CHƯƠNG II : THỰC NGHIỆM
4.3. Kết luận chương IV
perovskite sử dụng các kim loại chuyển tiếp 3d khác (Mn, Co và Ni). Đặc tính này của cảm biến Pt/YSZ/Pt-LaFeO3 có liên quan tới tương tác khí xúc tác hồi phục và độ dẫn điện thấp của oxit LaFeO3.
+ Các bán dẫn oxit kim loại có độ dẫn điện thấp hay độ rộng vùng cấm cao có thể là ưu thế cho điện cực của cảm biến điện hóa làm việc ở nhiệt độ cao.
+ Công trình này cung cấp thêm các kết quả về hoạt động của cảm biến thế hỗn hợp sử dụng điện cực oxit perovskite. Các cảm biến có cấu trúc Pt/YSZ/Pt-LaMO3 (với M = Mn, Fe, Co và Ni) thể hiện độ nhạy cao với khí NO2 so với các khí NO, CO, C3H8 và CH4.
+ Trạng thái hóa trị linh hoạt của các kim loại Mn, Co và Ni có thể là nguyên nhân gây ra tính chọn lọc kém của cảm biến Pt/YSZ/Pt- LaMO3 (với M = Mn, Co và Ni).
KẾT LUẬN CHUNG
• Hệ cảm biến Pt/YSZ/Pt-LaFeO3 thể hiện độ nhạy và chọn lọc cao với khí NO2 so với các khí NO, CO, C3H8 và CH4. Theo chiều tăng của nhiệt độ nung ủ, sự thay đổi điện áp ∆Vvới khí NO2 của hệ cảm biến Pt/YSZ/Pt- LaFeO3 giảm mạnh tại nhiệt độ nung ủ Ts = 900 oC, sau đó tăng và đạt cực đại tại nhiệt độ Ts = 1200 oC. Các đặc trưng thay đổi điện áp và độ chọn lọc có thể được giải thích là do quá trình nung ủ gây ra sự thay đổi các thông số như vi cấu trúc, độ xốp, hình thái và kích thước hạt của lớp oxit kim loại LaFeO3 và vùng biên của YSZ/oxit kim loại.
• Hệ cảm biến Pt/YSZ/Pt-LaFeO3 với nhiệt độ nung ủ cao Ts = 1200 oC có độ nhạy đáng kể với khí NO2 ngay cả khi hoạt động ở nhiệt độ cao (650
oC), điều này là một ưu điểm cho ứng dụng trong môi trường có nhiệt độ cao.
• Các kết quả về nhạy khí NO2, NO, CO, C3H8 và CH4 của cảm biến Pt/YSZ/Pt-LaMO3 (với M = Mn, Fe, Co và Ni) khi được ủ tại nhiệt độ Ts
= 1200 oC cho thấy liên quan chính đến kim loại chuyển tiếp 3d như về hóa trị, hoạt tính xúc tác khí, tính tương tác khí thuận nghịch và độ dẫn điện.
• Cảm biến điện hóa dựa trên điện cực LaFeO3 có độ chọn lọc và độ nhạy cao nhất với khí NO2 khi so sánh với các điện cực oxit perovskite sử dụng các kim loại chuyển tiếp 3d khác (Mn, Co và Ni). Đặc tính này của cảm biến Pt/YSZ/Pt-LaFeO3 có liên quan tới tương tác khí xúc tác hồi phục và độ dẫn điện thấp của oxit LaFeO3.
CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
[1] Nguyen Duc Tho, Do Van Huong, Ho Truong Giang, Pham Quang Ngan, Giang Hong Thai, Do Thi Anh Thu, Do Thi Thu, Nguyen Thi Minh Tuoi,
Nguyen Ngoc Toan, Pham Duc Thang, Hoang Nam Nhat, “High
temperature calcination for analyzing influence of 3d transition metals on gas sensing performance of mixed potential sensor Pt/YSZ/LaMO3 (M = Mn, Fe, Co, Ni)”, Electrochimica Acta 190, 215-220 (2016).
[2] Nguyen Duc Tho, Do Van Huong, Pham Quang Ngan, Giang Hong Thai, Do Thi Anh Thu, Do Thi Thu, Nguyen Thi Minh Tuoi, Nguyen Ngoc Toan, Ho Truong Giang, “Effect of sintering temperature of mixed potential sensor Pt/YSZ/LaFeO3 on gas sensing performance”, Sensors and Actuators B 224, 747-754 (2016).
[3] Nguyễn Đức Thọ, Đỗ Văn Hướng, Phạm Quang Ngân, Giang Hồng Thái, Đỗ Thị Thu, Đỗ Thị Anh Thư, Hồ Trường Giang, Hoàng Nam Nhật, “Nano-oxit LaNiO3 chế tạo bằng phương pháp sol-gel dùng trong điện cực nhạy khí của cảm biến điện hóa”, Tạp chí Hóa học 53(3E12), 488-492 (2015).
[4] Nguyễn Đức Thọ, Đỗ Văn Hướng, Phạm Quang Ngân, Giang Hồng Thái,
Đỗ Thị Anh Thư, Hồ Trường Giang, Hoàng Nam Nhật, “Cảm biến điện
hóa Pt/YSZ/Pt-LaCoO3 dùng cho đo đạc, kiểm soát khí có đặc tính ăn mòn từ quá trình đốt cháy nhiên liệu”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ 53(1A), 88-95 (2015).
[5] Nguyễn Đức Thọ, Hồ Trường Giang, Đỗ Văn Hướng, Đỗ Thị Anh Thư,
Nguyễn Ngọc Toàn, Hoàng Nam Nhật, Phạm Đức Thắng, “Cảm biến điện
hóa rắn trên cơ sở chất điện ly YSZ và điện cực oxit perovskite ABO3”, Kỷ yếu hội nghị Vật lý chất rắn và khoa học vật liệu toàn quôc lần thứ 9- SPMS2015, 331-334 (2015).
[6] Đỗ Văn Hướng, Hồ Trường Giang, Phạm Quang Ngân, Giang Hồng Thái, Đỗ Thị Thu, Đỗ Thị Anh Thư, Nguyễn Đức Thọ, “Đặc trưng nhạy khí của cảm biến điện hóa rắn trên cơ sở chất điện ly YSZ và điện cực perovskite SmFeO3”, Tạp chí Hóa học 52(6B), 236-239 (2014).
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] High-temperature Solid Oxide Fuel Cells: Fundamentals, Design and
Applications by S.C. Singhal and K. Kendall (Eds.), Publisher: Elsevier Science (2004).
[2] http://www.superchevy.com/how-to/additional-tech/sucp-0407- carburetor-air-fuel/.
[3] J. A. Agostinelli, S. Chen and G. Braunstein, Cubic phase in the Y-Ba- Cu-O system, Physical Review B43 (1991) 11396-11399.
[4] S. A. Anggraini, V. V. Plashnitsa, P. Elumalai, M. Breedon and N.
Miura, Stabilized zirconia-based planar sensor using coupled oxide (+Au) electrodes for highly selective CO detection, Sensors and Actuators B160 (2011) 1273-1281.
[5] H. Aono, E. Traversa, M. Sakamoto and Y. Sadaoka, Crystallographic characterization and NO2 gas sensing property of LnFeO3 prepared by thermal decomposition of Ln-Fe hexacyanocomplexes,
Ln[Fe(CN)6].nH2O, Ln = La, Nd, Sm, Gd, and Dy, Sensors and
Actuators B94 (2003) 132-139.
[6] T. Arakawa, N. Ohara, H. Kurachi and J. Shikawa, Catalytic Oxidation of Methanol on LnCoO3 (Ln = La-Eu) Perovskite Oxides, Journal of Colloid and Interface Science108 (1985) 191-203.
[7] T. Arakawa, N. Ohara, H. Kurachi and J. Shiokawa, Catalytic Oxidation of Methanol on LnCoO3 (Ln = La-Eu) Perovskite Oxides, Journal of Colloid and Interface Science108 (1985) 407-410.
[8] T. Arima, Y. Tokura and J. B. Torrance, Variation of optical gap in perovskite-type 3d transition-metal oxides, Physical Review B48 (1993) 17006-17009.
[9] E. N. Armstrong, T. Striker, V. Ramaswamy, J. A. Ruud and E. D.
Wachsman, NOx adsorption behavior of LaFeO3 and LaMnO3+δ and its influence on potentiometric sensor response, Sensors and Actuators B 158 (2011) 159-170.
[10] E. N. Armstrong, T. Striker, V. Ramaswamy, J. A. Ruud and E. D. Wachsman, NOx adsorption behavior of LaFeO3 and LaMnO3+δ and its influence on potentiometric sensor response, Sensors and Actuators B 158 (2011) 159-170.
[11] F. M. V. Assche and E. D. Wachsman, Isotopically labeled oxygen studies of the NOx exchange behavior of La2CuO4 to determine potentiometric sensor response mechanism, Solid State Ionics179 (2008) 2225-2233.
[12] S. Bai, B. Shi, L. Ma, P. Yang, Z. Liu, D. Li and A. Chen, Synthesis of LaFeO3 catalytic materials and their sensing properties, Science in China Series B52 (2009) 2106-2113.
[13] N. Barsan, D. Koziej and U. Weimar, Metal oxide-based gas sensor research: How to?, Sensors and Actuators B121 (2007) 18-35.
[14] D. E. Bartolomeo, M. L. Grilli and E. Traversa, Sensing mechanism of potentiometric gas sensors based on stabilized zirconia with oxide electrodes, is it always mixed potential?, Journal of the electrochemical society151 (2004) 133-139.
[15] E. D. Bartolomeo, M. L. Grilli and E. Traversa, Sensing Mechanism of Potentiometric Gas Sensors Based on Stabilized Zirconia with Oxide Electrodes: Is It Always Mixed Potential? , Joural of The Electrochemcal Society151 (2004) H133–H139.
[16] E. D. Bartolomeo, N. Kaabbuathong, A. D’Epifanio, M. L. Grilli, E. Traversa, H. Aono and Y. Sadaoka, Nano-structured perovskite oxide electrodes for planar electrochemical sensors using tape casted YSZ layers, Journal of the European Ceramic Society24 (2004) 1187-1190. [17] E. D. Bartolomeo, N. Kaabbuathong, M. L. Grilli and E. Traversa, Planar
electrochemical sensors based on tape-cast YSZ layers and oxide electrodes, Solid State Ionics171 (2004) 173-181.
[18] M. Breedon, S. Zhuiykov and N. Miura, The synthesis and gas sensitivity of CuO micro-dimensional structures featuring a stepped morphology, Materials Letters82 (2012) 51-53.
[19] E. L. Brosha, R. Mukundan, D. R. Brown and F. Garzon, Mixed potential sensors using lanthanum manganate and terbium yttrium zirconium oxide electrodes, Sensors and Actuators B87 (2002) 47-57. [20] E. L. Brosha, R. Mukundan, D. R. Brown, F. H. Garzon and J. H. Visser,
Development of ceramic mixed potential sensors for automotive applications, Solid State Ionics148 (2002) 61- 69.
[21] E. L. Brosha, R. Mukundan, D. R. Brown, F. H. Garzon, J. H. Visser, M. Zanini, Z. Zhou and E. M. Logothetis, CO/HC sensors based on thin films of LaCoO3 and La0.8Sr0.2CoO3 metal oxides, Sensors and Actuators B69 (2000) 171-182.
[22] E. L. Brosha, R. Mukundan, R. Lujan and F. H. Garzon, Mixed potential NOx sensors using thin film electrodes and electrolytes for stationary reciprocating engine type applications, Sensors and Actuators B 119 (2006) 398-408.
[23] S. Capone, A. Forleo, L. Francioso, R. Rella, P. Siciliano, J. Spadavecchia, D. S. Presicce and A. M. Taurino, Solid state gas sensor: State of the art and future activities, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials5 (2003) 1335-1348.
[24] M. C. Carotta, G. Martinelli, Y. Sadaoka, P. Nunziante and E. Traversa, Gas-sensitive electrical properties of perovskite-type SmFeO3 thick films, Sensors and Actuators B48 (1998) 270-276.
using the Pechini process, Journal of Alloys and Compounds 333 (2002) 147-153.
[26] K. S. Chan, J. Ma, S. Jaenicke, G. K. Chuah and J. Y. Lee, Catalytic Carbon-Monoxide Oxidation over Strontium, Cerium and Copper- Substituted Lanthanum Manganates and Cobaltates, Applied Catalysis A 107 (1994) 201-227.
[27] N. Chau, D. H. Cuong, N. D. Tho, H. N. Nhat, N. H. Luong and B. T. Cong, Large positive entropy change in several charge-ordering perovskites, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 272-276 (2003) 1292-1294.
[28] N. Chau, H. N. Nhat, N. H. Luong, D. L. Minh, N. D. Tho and N. N. Chau, Structure, magnetic, magnetocaloric and magnetoresistance properties of La1−xPbxMnO3 perovskite, Physica B: Condensed Matter 327 (2003) 270-278.
[29] L. Chen, J. Hu, S. Fang, Z. Han, M. Zhao, Z. Wu, X. Liu and H. Qin, Ethanol-sensing properties of SmFe1-xNixO3 perovskite oxides, Sensors and Actuators B139 (2009) 407-410.
[30] T. Chen, Z. Zhou and Y. Wang, Surfactant CATB-assisted generation and gas-sensing characteristics of LnFeO3 (Ln = La, Sm, Eu) materials, Sensors and Actuators B143 (2009) 124-131.
[31] L. Chevallier, E. D. Bartolomeo, M. L. Grilli, M. Mainas, B. White, E. D. Wachsman and E. Traversa, Non-Nernstian planar sensors based on YSZ with a Nb2O5 electrode, Sensors and Actuators B 129 (2008) 591- 598.
[32] L. Chevallier, E. Traversa and E. D. Bartolomeo, Propene detection at high temperatures using highly sensitive non-Nernstian electrochemical sensors based on Nb and Ta oxides, Joural of The Electrochemcal Society157 (2010) J386-J391.
[33] C. M. Chiu and Y. H. Chang, The structure, electrical and sensing properties for CO of the La0.8Sr0.2Co1-xNixO3 system, Materials Science and Engineering A266 (1999) 93-98.
[34] M. A. M. A. Choudhury, S. Akhter, D. L. Minh, N. D. Tho and N. Chau, Large magnetic-entropy change above room temperature in the colossal magnetoresistance La0.7Sr0.3Mn1−xNixO3 materials, Journal of Magnetism and Magnetic Materials272-276 (2004) 1295-1297.
[35] N. D. Cuong, T. T. Hoa, D. Q. Khieu, N. D. Hoa and N. V. Hieu, Gas sensor based on nanoporous hematite nanoparticles: Effect of synthesis pathways on morphology and gas sensing properties, Current Applied Physics12 (2012) 1355-1360.
[36] X. Dai, C. Yu and Q. Wu, Comparison of LaFeO3, La0.8Sr0.2FeO3, and La0.8Sr0.2Fe0.9Co0.1O3 perovskite oxides as oxygen carrier for partial oxidation of methane, Journal of Natural Gas Chemistry17 (2008) 415- 418.
[37] Q. Diao, C. Yin, Y. Guan, X. Liang, S. Wang, Y. Liu, Y. Hu, H. Chen
and G. Lu, The effects of sintering temperature of MnCr2O4
nanocomposite on the NO2 sensing property for YSZ-based
potentiometric sensor, Sensors and Actuators B177 (2013) 397-403. [38] Q. Diao, C. Yin, Y. Liu, J. Li, X. Gong, X. Liang, S. Yang, H. Chen and
G. Lu, Mixed-potential-type NO2 sensor using stabilized zirconia and Cr2O3-WO3 nanocomposites, Sensors and Actuators B 180 (2013) 90-95. [39] A. Dutta, N. Kaabbuathong, M. L. Grilli, E. D. Bartolomeoz and E.
Traversa, Study of YSZ-based electrochemical sensors with WO3
electrodes in NO2 and CO environments Journal of The Electrochemical Society150 (2003) H33-H37
[40] A. Dutta, H. Nishiguchi, Y. Takita and T. Ishihara, Amperometric
hydrocarbon sensor using La(Sr)Ga(Fe)O3 solid electrolyte for
monitoring in exhaust gas, Sensors and Actuators B108 (2005) 368-373. [41] M. L. G. E.D. Bartolomeo, E. Traversa, Sensing mechanism of
potentiometric gas sensors based on stabilized zirconia with oxide electrodes. Is it always mixed potential?, J Electrochem Soc 151 (2004) H133-H139.
[42] P. Elumalai, V. V. Plashnits, Y. Fujiod and N. Miura, Tunable NO2 sensing characteristics of YSZ-based mixed-potential-type sensor using Ni1−xCoxO sensing electrode, Joural of The Electrochemcal Society 156 (2009) J288-J293.
[43] P. Elumalai, V. V. Plashnitsa and N. M. Yuki Fujio, Highly sensitive and selective stabilized zirconia-based mixed-potential-type propene sensor using NiO/Au composite sensing-electrode, Sensors and Actuators B144 (2010) 215-219.
[44] P. Elumalai, J. Wang, S. Zhuiykov, D. Terada, M. Hasei and N. Miura, Sensing characteristics of YSZ-based mixed-potential-type planar NOx sensor using NiO sensing electrodes sintered at different temperatures, Journal of The Electrochemical Society152 (2005) H95-H101.
[45] P. Elumalai, J. Zosel, U. Guth and N. Miura, NO2 sensing properties of YSZ-based sensor using NiO and Cr-doped NiO sensing electrodes at high temperature, Ionics15 (2009) 405-411.
[46] R. M. Eric L. Brosha, David R. Brown, Fernando H. Garzon, J.H. Visser, M. Zanini, Z. Zhou, E.M. Logothetis, CO/HC sensors based on thin films
of LaCoO and LaSrCoO metal oxides, Sensors and Actuators B 69
(2000) 171-182.
[47] I. O. Fabregas, A. F. Craievich, M. C. A. Fantini, R. P. Millen, M. L. A. Temperini and D. G. Lamas, Tetragonal-cubic phase boundary in nanocrystalline ZrO2-Y2O3 solid solutions synthesized by gel- combustion, Journal of Alloys and Compounds509 (2011) 5177–5182.
[48] H. Fan, T. Zhang, X. Xu and N. Lv, Fabrication of N-type Fe2O3 and P- type LaFeO3 Nanobelts by Electrospinning and Determination of Gas- Sensing Properties, Sensors and Actuators B(2010).
[49] D. Ferri and L. Forni, Methane combustion on some perovskite-like mixed oxides, Applied Catalysis B16 (1998) 119-126.
[50] Y. Fujio, V. Vladimir, Plashnitsa, P. Elumalai and N. Miura, Stabilization of sensing performance for mixed-potential-type zirconia- based hydrocarbon sensor, Talanta85 (2011) 575-581.
[51] J. Gao, J.-P. Viricelle, C. Pijolat, P. Breuil, P. Vernoux, A. Boreave and A. Giroir-Fendler, Improvement of the NOx selectivity for a planar YSZ sensor, Sensors and Actuators B154 (2011) 106-110.
[52] W. Gao, Z. Li and N. Sammes, Ionic and Mixed Ionic/Electronic Conductivity, An Introduction to Electronic Materials for Engineers,World Scientific Publishing, 2011.
[53] X. Ge, Y. Liu and X. Liu, Preparation and gas-sensitive properties of LaFe1-yCoyO3 semiconducting materials, Sensors and Actuators B 79 (2001) 171-174.
[54] H. T. Giang editor. Luan an tien si. 2013.
[55] H. T. Giang, H. T. Duy, P. Q. Ngan, G. H. Thai, D. T. A. Thu, D. T. Thu and N. N. Toan, Effect of 3d transition metals on gas sensing characteristics of perovskite oxides LaFe1-xCoxO3, Analytical Methods 6 (2013) 4252 - 4257.
[56] H. T. Giang, H. T. Duy, P. Q. Ngan, G. H. Thai, D. T. A. Thu, D. T. Thu and N. N. Toan, High sensitivity and selectivity of mixed potential sensor based on Pt/YSZ/SmFeO3 to NO2 gas, Sensors and Actuators B 183 (2013) 550-555.
[57] H. T. Giang, H. T. Duy, P. Q. Ngan, G. H. Thai, D. T. A. Thu, D. T. Thu and N. N. Toan, Hydrocarbon gas sensing of nano-crystalline perovskite oxides LnFeO3 (Ln = La, Nd and Sm), Sensors and Actuators B 158 (2011) 246-251.
[58] V. M. Goldschmidt, S. N. Videnskaps-Akad and I. Oslo. Mat. Nat. Kl. 8, 1926, p. .
[59] Z. Gong, X. Yin and L. Hong, Modification of B-site doping of perovskite LaxSr1−xFe1−y−zCoyCrzO3−δ oxide by Mg2+ ion, Solid State Ionics180 (2009) 1471-1477.
[60] M. L. Grilli, E. D. Bartolomeo and E. Traversa, Electrochemical NOx
Sensors Based on Interfacing Nanosized LaFeO3 Perovskite-Type Oxide and Ionic Conductors, Journal of The Electrochemical Society 148 (2001) H98-H102.
[61] N. Gunasekaran, N. Bakshi, C. B. Alcock and J. J. Carberry, Surface characterization and catalytic properties of perovskite type solid oxide solutions La0.8Sr0.2BO3, (B = Cr, Mn, Fe, Co or Y), Solid State Ionics 83 (1996) 145-150
[62] V. E. Henrich and P. A. Cox. The Surface Science of Metal Oxides. Cambridge University Press, Cambridge, 1994.
[63] T. Hibino, S. Tanimoto, S. Kakimoto and M. Sano, High-temperature hydrocarbon sensors based on a stabilized zirconia electrolyte and metal oxide electrodes, Electrochemical and Solid-State Letters 2 (1999) 651- 653.
[64] N. V. Hieu, N. A. P. Duc, T. Trung, M. A. Tuan and N. D. Chien, Gas- sensing properties of tin oxide doped with metal oxides and carbon nanotubes: A competitive sensor for ethanol and liquid petroleum gas, Sensors and Actuators B144 (2010) 450-456.
[65] N. V. Hieu, N. D. Khoang, D. D. Trung, L. D. Toan, N. V. Duy and N. D. Hoa, Comparative study on CO2 and CO sensing performance of LaOCl-coated ZnO nanowires, J Hazardous Materials 244-245 (2013) 209-216.
[66] Y. Hosoya, Y. Itagaki, H. Aono and Y. Sadaoka, Ozone detection in air using SmFeO3 gas sensor, Sensors and Actuators B108 (2005) 198-201. [67] T. Hubert, L. Boon-Brett, G. Black and U. Banach, Hydrogen sensors-A
review, Sensors and Actuators B157 (2011) 329-352.
[68] N. H. Hung, N. D. Thanh, N. H. Lam, N. D. Dien, N. D. Chien and D. D. Vuong, Preparation and ethanol sensing properties of flower-like cupric oxide hierarchical nanorods, Materials Science in Semiconductor Processing26 (2014) 18-24.
[69] S. V. Jagtap, A. V. Kadu, V. S. Sangawar, S. V. Manorama and G. N.