CHƯƠNG I : TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE
1.2. Tương tác khí với oxit kim loại
Tại bề mặt tinh thể oxit kim loại tính tuần hoàn của các ion kim loại và ion oxy bị thay đổi so với các ion trong mạng tinh thể bên trong khối. Khi đó, ion kim loại có xu hướng bắt điện tử hoạt động như tâm nhận điện tử (Acceptor) còn ion oxy hoạt động như tâm cho điện tử (Donor). Do đó, tại bề mặt của tinh thể oxit kim loại luôn có khả năng tồn tại các tâm Acceptor hoặc Donor hoặc cả hai. Khi tinh thể oxit kim loại ở trong môi trường khí, các trạng thái bề mặt này tương tác với các phân tử khí gây ra các quá trình hấp phụ vật lý và hóa học.
Thực tế, oxit kim loại có thể hấp phụ nhiều loại khí khác nhau nhưng oxy vẫn là khí hấp phụ chính và chiếm ưu tiên, lượng ion oxy hấp phụ trên bề mặt oxit kim loại có thể đạt giá trị 1012
ion/cm2 [92]. Ở đó, oxy được chuyển thành các dạng ion âm như O2-, O- và O2- trên bề mặt oxit kim loại. Dạng O2- có năng lượng liên kết mạnh với mạng tinh thể oxit kim loại và có thể trao đổi trực tiếp với các ion trong mạng tinh thể. Trong khi đó, dạng oxy hấp phụ O2- và O- (đặc biệt là O-) trên bề mặt tinh thể oxit kim loại có tính chất hoạt hóa khí (hay còn gọi hoạt tính xúc tác khí) mạnh, do đó chúng có khả năng tương tác với các khí oxy hóa/khử trong môi trường tại các vùng nhiệt độ khác nhau.
Dựa trên đặc trưng này mà oxit kim loại là vật liệu được quan tâm nghiên cứu cho nhiều loại cảm biến khí. Một số ví dụ có thể kể ra như cảm biến khí trên cơ sở thay đổi độ dẫn điện, cảm biến khí dựa trên nguyên lý điện hóa; cảm biến khí trên cơ sở hiệu ứng trường (ví dụ như diốt Schottky, transitor hiệu ứng trường, tụ điện) [67,74,101].
Chi tiết hơn, các phương trình (1-5) là ví dụ minh họa quá trình khí oxy hấp phụ tại bề mặt tinh thể oxit kim loại và tương tác chúng tương tác với khí H2.
O2 + e-↔ O2- (1) O2- + e-→ 2O- (2)
O- + e-→ O2- (3) 2H2 + O2-→ 2H2O + 2e- (4)
H2 + O-→ H2O + e- (5)
Từ các phương trình này cho thấy các quá trình phản ứng này đã hình thành lên sự trao đổi điện tử do đó làm thay đổi đặc trưng về điện của lớp nhạy khí oxit kim loại. Đặc trưng tác khí của oxit kim loại phụ thuộc vào một số tham số chính có thể kể ra như sau:
(a) Nhiệt độ hoạt động:
Hình 1.4 minh họa các quá trình tương tác khí với oxit kim loại phụ thuộc theo vùng nhiệt độ hoạt động [74]. Từ đó chúng ta nhận thấy rằng các quá trình hấp phụ và giải hấp chiếm ưu thế trong vùng nhiệt độ thấp, các quá trình oxy hóa/khử chiếm ưu thế trong vùng nhiệt độ trung bình và các quá trình tương tác giữa khí với ion trong mạng tinh thể chiếm ưu thế trong vùng nhiệt độ cao.
Hình 1.4: Các quá trình tương tác giữa oxit kim loại và khí tại các vùng nhiệt độ hoạt động khác nhau [74].
(b) Kích thước, cấu trúc hình thái hạt tinh thể:
Các quá trình tương tác phụ thuộc mạnh vào kích thước hạt, cấu trúc, hình thái của hạt tinh thể oxit kim loại. Đối với oxit kim loại có kích thước hạt nhỏ cỡ nano-mét thường có diện tích bề mặt lớn, dẫn đến vật liệu độ xốp cao làm cho chúng có hoạt tính xúc tác khí mạnh.
Ví dụ, các kết quả thực nghiệm cũng đã chỉ rằng độ nhạy khí của cảm biến dạng độ dẫn điện tăng mạnh theo sự giảm kích thước hạt [75,76,159]. Tuy nhiên, điều đáng chú ý là kích thước hạt giảm đồng nghĩa với tính ổn định của cảm biến giảm khi hoạt động liên tục ở nhiệt độ cao.
Cấu trúc hình thái hạt tinh thể oxit kim loại đóng góp nhiều tới tính chất chọn lọc khí của cảm biến, do chúng liên quan đến định hướng ưu tiên về các mặt tinh thể. Mỗi mặt tinh thể liên quan đến tham số về diện tích bề mặt, mật độ trạng thái, vị trí các mức năng lượng, năng lượng hoạt hóa, v.v... Do vậy, cấu trúc hình thái hạt tinh thể quyết định chính đến tính hoạt hóa chọn lọc khí của oxit kim loại.
(c) Nguyên tố kim loại cấu thành trong vật liệu oxit:
Một cách thông thường với một oxit kim loại, nhiệt độ cho hoạt tính xúc tác khí tốt là gần với nhiệt độ cho độ nhạy khí tốt [160]. Trong thực tế cho thấy có nhiều vật liệu với hoạt tính xúc tác khí tốt nhưng điều đó không hẳn là yếu tố quyết định lựa chọn cho thiết kế cảm biến.
Với một cảm biến khí, ngoài độ nhạy đóng một vai trò quan trọng thì các tham số như tính thuận nghịch, độ chọn lọc, độ ổn định và thời gian sống cũng cần được quan tâm.
Vì vậy, thực tế chỉ có số ít các oxit kim loại được lựa chọn cho cảm biến khí, ví dụ oxit đơn kim loại (SnO2, ZnO, In2O3 và WO3) hoặc đa kim loại (hệ perovskite đất hiếm kim loại chuyển tiếp 3d như là LnMO3 (Ln là nguyên tố đất hiếm như La, Nd, Sm, v.v.; M là kim loại chuyển tiếp như Mn, Fe, Co, Ni, v.v.). Các kim loại chuyển tiếp thường tồn tại nhiều trạng thái hóa trị có nghĩa tồn tại nhiều trạng thái oxy hóa/khử nên các oxit dựa trên các kim loại này thường có
tính chất nhạy khí đa dạng và phức tạp. Vì vậy, đây là những vật liệu quan trọng cho nghiên cứu cảm biến khí [62,74]