CHƯƠNG II : THỰC NGHIỆM
3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ cấu hình cảm biến Pt/YSZ/LaFeO3 lên tính chất nhạy các
Đặc trưng độ đáp ứng khí của các cảm biến này được đánh giá qua sự biến đổi điện áp ∆V của cảm biến khi thay đổi nồng độ khí theo công thức: ∆V = V(khí
khảo sát) - V(khí mang: N2 + O2). Trong đó, “V(khí khảo sát)” là điện áp lối ra trên hai điện cực
của cảm biến trong môi trường khí oxy hoá/khử, và “V(khí mang: N2 + O2)” là điện lối áp ra ban đầu của cảm biến trong môi trường tương đương như không khí.
Hình 3.4: Thay đổi điện áp ∆V của các cảm biến Pt/YSZ/LaFeO3tương ứng với các nhiệt độ nung ủ Ts = 700 oC (a), 800 oC (b), 900 oC (c) khi các cảm biến hoạt động với
nồng độ khí NO2khác nhau tại 0, 15, 30, 45 và 60 ppm trong dải
Hình 3.5: Thay đổi điện áp ∆V của các cảm biến Pt/YSZ/LaFeO3tương ứng với các nhiệt độ nung ủ T = 1050 oC (a), 1200 oC (b), 1300 oC (c) khi các cảm biến hoạt động
Hình 3.4 và 3.5 trình bày sự thay đổi điện áp ∆V của cảm biến Pt/YSZ/LaFeO3 theo chu kỳ biến đổi nồng độ khí NO2 (60, 45, 30 và 15 ppm)/không khí trong dải nhiệt độ hoạt động To = 450, 500, 550, 600 và 650 oC tương ứng với các nhiệt độ nung ủ Ts = 700, 800, 900, 1050, 1200 và 1300 oC. Từ các kết quả này chúng tôi tính toán và minh họa bằng các đường sự thay đổi điện áp ∆Vcủa các cảm biến Pt/YSZ/LaFeO3 phụ thuộc vào nồng độ NO2như chỉ trên Hình 3.6 và 3.7. Các kết quả trên các Hình 3.4 và 3.5 này chỉ ra sự tương đối giống nhau về kiểu dáng thay đổi sự thay đổi điện áp ∆V của cảm biến theo các chu kỳ hoạt động với các nồng độ NO2 khác nhau. Tất cả các cảm biến cho thấy độ đáp ứng ∆Vgiảm theo sự giảm của nồng độ khí NO2 và cũng giảm theo chiều tăng của nhiệt độ hoạt động. Điều này có thể được giải thích là do lượng khí tham gia vào quá trình điện hóa tại điện cực giảm theo sự tăng của nhiệt độ hoạt động vì tốc độ của khí hấp phụ trên điện cực cảm biến có thể nhanh hơn tốc độ khí tham gia vào quá trình điện hóa như được đề cập trong tài liệu [163]. Ngoài ra, các kết quả cũng chỉ ra sự thay đổi điện áp ∆V của cảm biến với khí NO2 giảm nhanh với nhiệt độ nung ủ tại Ts = 900 oC. Sự thay đổi điện áp ∆V lớn nhất đạt được khi cảm biến nung ủ ở nhiệt độ Ts = 1200 oC. Để phân tích rõ hơn, Hình 3.8 minh họa sự phụ thuộc của sự thay đổi điện áp ∆Vvào nhiệt độ hoạt động (To) và nhiệt độ nung ủ (Ts) khi cảm biến hoạt động với 60 ppm khí NO2.
Hình 3.8b thể hiện đặc trưng về các đường cong sự phụ thuộc của độ đáp ứng ∆V theo nhiệt độ nung ủ Ts đều có dạng hình yên ngựa với cực tiểu tại Ts = 900 oC và cực đại tại Ts = 1200 oC. Ngoài ra, chúng ta nhận thấy sự thay đổi điện áp ∆V thể hiện xu hướng tăng mạnh theo sự tăng của nhiệt độ ủ Ts từ 900 đến 1300 oC. Điều này là ngược lại so với nghiên cứu trước đó của Kersen [119] khi nhận thấy nhiệt độ ủ cao hơn của điện cực nhạy khí LaFeO3 không làm tăng độ đáp ứng điện thế của cảm biến YSZ.
Hình 3.6: Thay đổi điện áp ∆V của các cảm biến Pt/YSZ/LaFeO3tương ứng với các nhiệt độ nung ủ Ts = 700 oC (a), 800 oC (b), 900 oC (c) phụ thuộc vào các nồng độ khí
Hình 3.7: Thay đổi điện áp ∆V của các cảm biến Pt/YSZ/LaFeO3tương ứng với các nhiệt độ nung ủ Ts = 1050 oC (d), 1200 oC (e), 1300 oC (f) phụ thuộc vào các nồng độ
khí NO2trong dải nhiệt độ hoạt động 450, 500, 550, 600 và 650 o
.
Hình 3.8: Sự phụ thuộc của sự thay đổi điện áp ∆V vào nhiệt độ hoạt động (To) và nhiệt độ nung ủ (Ts) khi cảm biến hoạt động trong 60 ppm khí NO2.
Cụ thể hơn, Bảng 3.1 chỉ thị giá trị sự thay đổi điện áp ∆V của cảm biến Pt/YSZ/LaFeO3 khi hoạt động với 60 ppm khí NO2 trong dải nhiệt độ hoạt động (To = 450, 500, 550, 600 và 650 oC) và với nhiệt độ nung ủ (Ts = 700, 800, 900, 1050, 1200 và 1300 oC). Một kết quả đáng chú ý ở đây là cảm biến Pt/YSZ/LaFeO3 với nhiệt độ nung ủ cao (Ts = 1200 và 1300 oC) có các giá trị ∆V
lớn ngay cả hoạt động ở nhiệt độ cao trên 600 oC, đó là lợi thể để cho phân tích khí trong môi trường có nhiệt độ cao.
Bảng 3.1: Giá trị sự thay đổi điện áp ∆V của cảm biến theo nhiệt độ nung ủ (Ts) khi hoạt động với 60 ppm khí NO2 và ở các nhiệt độ hoạt động khác nhau (To).
∆V (mV) TS TO 700 oC 800 oC 900 oC 1050 oC 1200 oC 1300 oC 450 oC 39.6 48.1 17.3 37.5 60.7 60.0 500 oC 29.1 37.1 9.81 24.8 55.6 53.3 550 oC 21.1 25.7 2.84 9.12 44.2 36.9 600 oC 7.01 16.8 0.75 3.33 33.5 26.1 650 oC 4.12 6.82 0.65 1.13 24.2 15.5
Tổng quát, các kết quả thu được trong công trình này chỉ ra rằng cảm biến Pt/YSZ/LaFeO3thể hiện là cảm biến khí tốt với khí NO2khi so sánh với các cảm biến có cùng cấu hình và sử dụng điện cực nhạy khí là LaFeO3 hay La0.8Sr0.2FeO3 đã trình bày trong các công bố của các tác giả khác [16,17,164]. Ví dụ, Yoon và cộng sự đã báo cáo là độ đáp ứng của cảm biến vào khoảng 130 mV và 20 mV khi cảm biến Pt/YSZ/LaFeO3 hoạt động với 100 ppm khí NO2 tại nhiệt độ hoạt động tương ứng là 400 và 450 oC. Trong khi đó, Bartolomeo và cộng sự [16,17] cũng chỉ ra độ đáp ứng của cảm biến Pt/YSZ/LaFeO3thậm chí còn nhỏ hơn chỉ là 9 mV/100 ppm NO2 tại nhiệt độ hoạt động 550 oC và với cảm biến Pt/YSZ/La0.8Sr0.2FeO3 đạt xấp xỉ 26 mV/100 ppm NO2tại nhiệt độ hoạt động 450
Các giá trị sự thay đổi điện áp khác nhau của các cảm biến trong các công trình nghiên cứu có thể được giải thích là do quá trình nung ủ nhiệt đã gây ra sự thay đổi các thông số (như vi cấu trúc, độ xốp, hình thái và kích thước hạt) của điện cực oxit kim loại và vùng hoạt động của oxit kim loại và YSZ. Cụ thể, tại vùng nhiệt độ thiêu kết của cảm biến thấp Ts = 700 – 900 oC, điện cực có tính xốp cao, xúc tác dị thể mạnh, do đó chỉ có một phần khí NO2 thực hiện phản ứng điện hóa tại lớp tiếp xúc oxit kim loại/YSZ còn một phần bị phân hủy trên bề mặt điện cực từ NO2 thành NO và thế hỗn hợp bị ảnh hưởng bởi phản ứng xúc tác dị thể này. Khi nhiệt độ thiêu kết của cảm biến tăng lên từ 900 – 1200 oC hoạt tính xúc tác với NO2 giảm do kích thước hạt tăng lên, tính xốp giảm, nhưng điều này cũng làm giảm xúc tác dị thể. Mặt khác, do việc tại các nhiệt độ ủ cao (Ts = 1200
oC) các hạt hình thành kiểu mạng không gian và các hốc trống do đó khí NO2 có thể thuận tiện khuếch tán đến biên của tiếp xúc oxit kim loại/YSZ nên tăng cường phản ứng điện hóa dẫn tới việc tăng lên của tính xúc tác khí NO2 của cảm biến và đạt giá trị lớn nhất cho nhiệt độ ủ là 1200 oC. Tuy nhiên, khi nhiệt độ ủ cao hơn (Ts = 1300 oC), việc bắt đầu hình thành quá trình nóng chảy của lớp oxit kim loại làm điện cực LaFeO3 thì các ưu thế của quá trình khuếch tán trực tiếp khí NO2 xuống tiếp xúc LaFeO3/YSZ cũng giảm đồng thời hoạt động xúc tác khí cũng giảm do kích thước hạt tăng lên dẫn tới độ nhạy của cảm biến cũng giảm theo. Nhìn chung đây chỉ là các đánh giá định tính, nhưng trong trường hợp này có thể cho rằng theo chiều tăng của nhiệt độ thiêu kết của cảm biến có sự cạnh tranh của phản ứng xúc tác dị thể và phản ứng điện hóa với khí NO2 tùy theo nhiệt độ ủ mà vai trò của các phản ứng này là khác nhau dẫn đến sự thay đổi độ nhạy của cảm biến Pt/YSZ/LaFeO3.
Để đánh giá tính chọn lọc, các cảm biến Pt/YSZ/LaFeO3 đã được đo độ đáp ứng với các loại khí oxy hóa/khử khác như NO, CO, C3H8 và CH4. Kết quả chỉ ra rằng tất cảm biến có độ đáp ứng là khá nhỏ với các khí này. Hình 3.9 minh họa kết quả điển hình về sự thay đổi điện áp ra trên hai điện cực (V) của cảm biến
1300 oC(d) khi hoạt động với 60 ppm NO2, 60 ppm NO, 100 ppm CO, 500 ppm C3H8 và 500 ppm CH4tại nhiệt độ hoạt động To = 550 oC.
Hình 3.9: Thay đổi điện áp ra V tại nhiệt độ hoạt động 550 oC khi cảm biến hoạt động với các khí NO2, NO, CO, C3H8, CH4tương ứng cho các nhiệt độ nung ủ Ts = 700 oC
Hình 3.10: Biều đồ so sánh sự thay đổi điện áp ∆V cho các khí NO2, NO, CO, C3H8 và CH4tại các nhiệt độ hoạt động T0 = 450-650 oC và tại các nhiệt độ nung ủ Ts = 700 oC
Hình 3.11: Biều đồ so sánh sự thay đổi điện áp ∆V cho các khí NO2, NO, CO, C3H8 và CH4tại các nhiệt độ hoạt động T0 = 450-650 oC và tại các nhiệt độ nung ủ Ts = 1050
o
Kết quả cho thấy sự thay đổi điện áp ra V của cảm biến hoạt động trong không khí (trong khí mang) với cùng một nhiệt độ hoạt động (550 oC) đã giảm theo sự tăng lên của nhiệt độ nung ủ Tstương ứng với giá trị khoảng -1.73, -9.07, -14.54 và -16.10 mV ( tín hiệu của hiệu điện thế trên hai điện cực của cảm biến được ghi nhận liên tục theo thời gian khi thay đổi nồng độ các khí oxy hóa khử
khác nhau trong buồng đo, thông thường điện thế dương đáp ứng với khí oxy hóa
(NO2) và âm với khí khử). Điều này chứng minh rằng nhiệt độ nung ủ làm thay
đổi mạnh đặc tính các vùng tiếp giáp của Pt/YSZ và LaFeO3/YSZ dẫn đến hình thành các điện áp ra khác nhau Vcủa cảm biến trong không khí.
Hình 3.10 và 3.11 tổng hợp sự thay đổi điện áp ∆V của cảm biến khi hoạt động với 60 ppm NO2, 60 ppm NO, 100 ppm CO, 500 ppm C3H8 và 500 ppm CH4 tại nhiệt độ hoạt động To = 450, 500, 550, 600 và 650 oC tương ứng với nhiệt độ nung ủ tại Ts = 700 oC (a), 800 oC (b), 900 oC (c), 1050 oC (d), 1200 oC (e) và 1300 oC (f).
Các kết quả trên Hình 3.10 và 3.11 cho thấy cảm biến Pt/YSZ/LaFeO3 có tính chọn lọc cao với khí NO2 khi nung ủ ở nhiệt độ thấp, ví dụ như tại nhiệt độ
Ts = 700 oC (Hình 3.10a). Ngoài ra, chúng ta thấy rõ ràng rằng tính chọn lọc khí NO2 của các cảm biến này giảm theo chiều tăng của nhiệt độ nhung ủ Ts. Tuy nhiên, giá trị lớn của độ đáp ứng ∆Vđược quan sát khi cảm biến nung ủ tại nhiệt độ Ts = 1200 và 1300 oC, thậm chí là khi cảm biến hoạt động tại nhiệt độ cao (Hình 3.11e và 3.11f).
Từ các kết quả thu được cho thấy tính chất nhạy khí cảm biến Pt/YSZ/LaFeO3 có thể liên quan tới đặc tính hoạt động xúc tác khí NO2 của điện cực LaFeO3. Điều này cũng đã được minh chứng khi xem xét các công bố của các tác giả khác, độ nhạy cao với khí NO2 của các cảm biến bán dẫn dựa trên oxit
LnFeO3 (Ln = La, Nd, Sm, Gd) đã được báo cáo trong tài liệu [5]. Các cảm biến dựa trên vật liệu YSZ sử dụng điện cực LaFeO3thể hiện độ nhạy và chọn lọc cao
công bố ở trên cũng cho thấy ngay cả khi vật liệu làm điện cực cảm biến SE có cùng thành phần hóa học thì tính chất nhạy khí NO2 có thể rất khác nhau nếu điện cực SE được tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau và nhiệt độ thiêu kết khác nhau. Điều này chỉ ra rằng tính chất nhạy khí của cảm biến NO2 không những phụ thuộc mạnh vào thành phần hóa học của vật liệu làm điện cực cảm biến SE mà còn phụ thuộc vào hình thái của điện cực cảm biến SE bao gồm: kích thước hạt, độ xốp, độ dầy của điện cực SE. Khi hoạt động tại nhiệt độ cao trong quá trình khuếch tán khí NO2qua lớp SE xảy ra phản ứng xúc tác dị thể phân hủy NO2thành NO vì vậy nó làm thay đổi hoạt tính xúc tác của điện cực SE.
Một kết quả đáng chú ý là độ đáp ứng ∆V và tính chọn lọc của cảm biến Pt/YSZ/LaFeO3 với khí NO2 của chúng tôi khảo sát là tốt hơn khá nhiều so với các kết quả trong các tài liệu [16,17,164]. Điều này có thể là kết quả tác động của quá trình nung ủ của cảm biến Pt/YSZ/LaFeO3ở nhiệt độ cao trong thời gian dài. Kích thước hạt, hình thái, độ xốp và vi cấu trúc của oxit kim loại làm điện cực cảm biến thay đổi khi cảm biến Pt/YSZ/LaFeO3 được nung ủ tại các nhiệt độ khác nhau.
Kết quả này đóng vai trò quan trọng đối với các hoạt động của pha khí và khả năng di chuyển của khí oxy hóa /khử qua lớp điện cực oxit kim loại. Với sự tăng lên của nhiệt độ nung ủ, độ xốp của điện cực nhạy khi oxit kim loại giảm và các hạt oxit kim loại liên kết với nhau dẫn tới có thể hình thành các lỗ rỗng (xem Hình 3.2c và 3.2d). Do vậy khí oxy hóa/khử thuận lợi di chuyển tới biên của lớp hoạt động (oxit kim loại)/YSZ, điều này theo như mô hình đã được đề xuất của Elumalai và các cộng sự [44].
Đặc tính này cung cấp bằng chứng cho thấy theo chiều tăng lên của nhiệt độ nung ủ từ 900 đến 1300 o
C cảm biến Pt/YSZ/LaFeO3 giảm độ chọn lọc với khí NO2 (Hình 3.10) và tăng độ nhạy với khí NO2 (Hình 3.4 và 3.5), tại vùng ủ nhiệt độ thấp phản ứng điện hóa tại vùng tiếp giáp 3 pha chiếm ưu thế còn khi nhiệt độ ủ tăng lên các lỗ rỗng hình thành khí oxy hóa khử có thể trực tiếp
khuếch tán xuống vùng tiếp xúc (oxit kim loại)/YSZ dẫn tới giảm độ chọn lọc và tăng độ nhạy với khí NO2.
Hình 3.12: Sự phụ thuộc của thời gian đáp ứng t90 và thời gian hồi đáp t90 vào nhiệt độ hoạt động TOkhi cảm biến hoạt động với 60 ppm khí NO2.
Để phân tích về thời gian đáp ứng và hồi phục, Hình 3.12 trình bày sự phụ thuộc của các thời gian đáp ứng t90 và thời gian hồi phục t90 (tương ứng là thời gian để độ đáp ứng của cảm biến để đạt tới 90% giá trị bão hòa khi cảm biến tương tác với khí oxy hóa/khử, và thời gian hồi phục là để độ đáp ứng này của cảm biến từ trạng thái bão hòa về 10% giá trị ban đầu) vào nhiệt độ hoạt động To
khi các cảm biến hoạt động với 60 ppm khí NO2.
Kết quả chỉ ra thời gian đáp ứng và thời gian hồi đáp t90là tương đối phức tạp. Thời gian đáp ứng t90của các cảm biến với nhiệt độ nung ủ Ts = 700 - 900 oC lúc đầu có xu hướng tăng sau đó giảm khi nhiệt độ hoạt động thay đổi từ thấp đến cao (Hình 3.12a). Thời gian đáp ứng của cảm biến khi nung ủ ở nhiệt độ cao t90
giảm theo chiều tăng của nhiệt độ hoạt động.
Trong khi đó, thời gian hồi phục của của tất cả cảm biến được quan sát đều giảm theo chiều tăng của nhiệt độ hoạt động (Hình 3.12b). Ngoài ra, thời gian hồi phục của cảm biến với nhiệt độ nung ủ cao (ví dụ Ts = 1200 oC) có giá trị tương đối lớn khi hoạt động ở nhiệt độ thấp (Hình 3.12b).
Nhìn chung, xu hướng điển hình được quan sát là thời gian đáp ứng và hồi phục của cảm biến với nhiệt độ nung ủ Ts = 900 - 1300 oC tăng theo chiều tăng của nhiệt độ nung ủ (trên Hình 3.12).
Với nhiệt độ nung ủ thấp, có thể thấy phản ứng xúc tác pha khí đóng góp phần lớn vào tính chất nhạy khí của cảm biến Pt/YSZ/LaFeO3 ở nhiệt độ nung ủ
Ts = 700 - 900 oC. Độ xốp của điện cực LaFeO3 giảm nhanh theo chiều tăng của nhiệt độ nung ủ. Điều này có thể làm giảm xúc tác dị thể của pha khí với oxit