CHƯƠNG II : THỰC NGHIỆM
4.1. Nhiệt độ ủ cao cho nghiên cứu hệ cảm biến Pt/YSZ/LaMO3
Như chúng ta đã biết oxit perovskite đa kim loại ABO3 có nhiều tính chất vật lý và hóa học phong phú như tính xúc tác, tính chất từ, điện, nhiệt, v.v... Dựa trên các đặc tính này perovskite trở thành loại vật liệu tiềm năng cho nhiều ứng dụng khác nhau như từ nhiệt, siêu dẫn, áp điện, xúc tác khí, màng tách oxy, màng nhạy khí [8,112,145]. Trong hệ LnMO3 với Ln là nguyên tố đất hiếm (La, Nd, Sm, Gd), M là kim loại chuyển tiếp 3d (như Fe, Mn, Co, Ni, ...) thể hiện hoạt tính xúc tác khí và tính dẫn điện phong phú được quan tâm cho cảm biến độ dẫn điện và cảm biến điện hóa YSZ hoạt động ở nhiệt độ cao [74,112].
Ví dụ, các oxit LaCoO3 [21] và LaMnO3 [10,134,135] được sử dụng làm điện cực cho cảm biến YSZ dùng để phát hiện khí CO, C3H6 và C3H8. Trong khi đó oxit perovskite có chứa Fe (như LaFeO3 và SmFeO3) được quan tâm nhiều cho điện cực nhạy khí NOx [10].
Bartolomeo và các cộng sự [41] khi nghiên cứu cảm biến có điện cực là La0.8Sr0.2FeO3 cho thấy độ nhạy tăng cho khí CO khi so với điện cực LaFeO3 và WO3 ở cùng nhiệt độ hoạt động. Các tác giả trong tài liệu [119,144] cho thấy ảnh hưởng của nhiệt độ nung ủ tại áp suất và điều kiện công nghệ khác nhau đến nồng độ oxy và sự hấp phụ NO2 của cảm biến có điện cực LaFeO3.
Từ đó, họ nhận thấy độ nhạy của cảm biến được cải thiện với sự giảm của kích thước hạt và tăng diện tích riêng bề mặt. Ngoài ra, Brosha và cộng sự [19] nghiên cứu tính nhạy khí CO/CHs khi điện cực của cảm biến khí là LaCoO3 và La0.8Sr0.2CoO3 cho thấy cảm biến phụ thuộc nhiều vào nồng độ oxy trong môi trường.
cực nhạy khí là các đơn oxit kim loại CuO, NiO và In2O3để cải thiện độ chọn lọc với khí NH3. Một tính chất rất quan trọng nữa của hệ vật liệu perovkite LnMO3 đối với điện cực nhạy khí của cảm biến điện hóa YSZ đó là tính chất dẫn điện.
Như đã trình bày trong chương tổng quan các oxit LaMO3 (M= Mn, Fe, Co, Ni) là bán dẫn có độ dẫn điện tốt. Với hoạt tính xúc tác khí tốt và độ dẫn điện tốt, hệ LaMO3 (M= Mn, Fe, Co, Ni) được mong đợi là những vật liệu phù hợp cho điện cực nhạy khí của cảm biến điện hóa YSZ.
Vì vậy, trong chương này của luận án việc nghiên cứu các điện cực perovskite LaMO3 (M= Mn, Fe, Co, Ni) cho các đặc trưng nhạy khí với ý tưởng là nhằm đánh giá ảnh hưởng của các kim loại chuyển tiếp 3dtrong điện cực nhạy khí của cảm biến YSZ.
Trong Chương III, luận án đã khảo sát chi tiết ảnh hưởng của nhiệt độ ủ tới đặc trưng nhạy khí của cảm biến sử dụng điện cực nhạy khí LaFeO3. Hơn nữa, các nghiên cứu trước về oxit LaFeO3 và LaCoO3 đã cho thấy oxit LaCoO3
có độ dẫn điện lớn hơn và hoạt tính xúc tác khí mạnh hơn. Tuy nhiên oxit LaCoO3 thể hiện tính tương tác chọn lọc với khí oxy hóa/khử kém. Các đặc trưng này được cho là do nguyên tố Co có thể dễ chuyển đổi các trạng thái hóa trị khác nhau khi có tương tác với các tác nhân oxy hóa khử.
Tương tự như cảm biến YSZ sử dụng điện cực LaFeO3 được trình bày trong Chương III, một lần nữa việc lựa chọn nhiệt độ ủ trong vùng nào để đánh giá ảnh hưởng kim loại 3d, điện cực nhạy khí LaCoO3 được chúng tôi nghiên cứu trên cảm biến YSZ với nhiệt độ ủ tại 800 o
C, 1000 oC và 1200 oC để đánh giá các đặc trưng nhạy khí. Ngoài ra, nghiên cứu này cũng nhằm so sánh, đánh giá về điện cực nhạy khí LaCoO3ở trong luận án với các công trình đã khác.
Cách thực hiện khảo sát về hệ cảm biến Pt/YSZ/LaCoO3 cũng tương tự như hệ cảm biến Pt/YSZ/LaFeO3 như trình bày trong Chương III. Cụ thể, Hình 4.1 trình bày ảnh SEM chụp bề mặt các điện cực oxit LaCoO3 của các cảm biến Pt/YSZ/LaCoO3 khi cấu hình được ủ tại các nhiệt độ 800, 1000 và 1200 oC. Kết quả cho thấy hiệu ứng rõ ràng về kích thước hạt lớn nên khi tăng nhiệt độ ủ. Tính
xốp của màng điện cực LaCoO3 giảm theo sự tăng nhiệt độ ủ.
Hình 4.1: Ảnh SEM bề mặt màng điện cực LaCoO3 sau khi ủ tại các nhiệt độ 800 o
C (a), 1000 oC (b) và 1200 oC (c).
Độ lớn của hốc trống (hay lỗ trống) trong các điện cực do sự kết đám và
cấu hình cảm biến tương tự như đối với điện cực LaFeO3trong Chương III. Về các đặc trưng nhạy khí, Hình 4.2 (a, b, c) trình bày kết quả sự thay đổi điện áp ∆V của các cảm biến Pt/YSZ/LaCoO3 theo các nồng độ NO2 (60, 45, 30, 15 ppm)/không khí. Kết quả này chỉ ra độ thay đổi điện áp ∆V của cảm biến đáp ứng rất rõ ràng theo các nồng độ NO2/không khí. Từ kết quả đó, các đường về sự phụ thuộc của độ thay đổi điện áp ∆V theo nồng độ khí NO2được tính toán và thể hiện trên Hình 4.3 (a, b, c). Kết quả trên Hình 4.3 cho thấy độ thay đổi điện áp
∆V của các cảm biến Pt/YSZ/LaCoO3 tăng theo nồng độ khí NO2. Chúng ta cũng nhận thấy rằng các cảm biến Pt/YSZ/LaCoO3 khảo sát theo các nồng độ khí NO2
có độ thay đổi điện áp ∆Vcó xu hướng tăng dần theo nhiệt độ ủ. Ở nhiệt độ ủ 800
oC cảm biến có độ thay đổi điện áp ∆V khá nhỏ sau đó tăng mạnh ở nhiệt độ ủ 1000 oC và giảm nhẹ ở nhiệt độ ủ 1200 oC. Đặc trưng này của hệ cảm biến
Pt/YSZ/LaCoO3 cũng nhận được khá giống với quy luật của hệ cảm biến
Pt/YSZ/LaFeO3.
Một cách chi tiết hơn về khảo sát tính chất nhạy khí của hệ cảm biến Pt/YSZ/LaCoO3 được nghiên cứu về độ chọn lọc và tính lặp lại. Hình 4.4 thể hiện độ lớn thay đổi điện áp ∆V của các cảm biến Pt/YSZ/LaCoO3 với cấu hình được ủ tại 800 oC (a), 1000 oC (b) và 1200 oC (c) khi khảo sát trong 60 ppm (NO2, NO); 100 ppm CO; 500 ppm (CO2, C3H8, CH4) tại các nhiệt độ hoạt động 450, 500, 550, 600 và 650 oC. Kết quả này cho thấy độ thay đổi điện thế ∆V của các cảm biến Pt/YSZ/LaCoO3 đáp ứng đối với khí NO2 giảm khá mạnh theo nhiệt độ hoạt động đặc biệt là với cấu hình được ủ tại nhiệt độ thấp (ví dụ như kết quả trên hình 4.3a).
Độ chọn lọc của các cảm biến Pt/YSZ/LaCoO3 cũng được nhận thấy giảm theo nhiệt độ ủ cấu hình cảm biến. Kết quả này một lần nữa cho thấy ảnh hưởng của nhiệt độ ủ tới tính chất chọn lọc khí của cảm biến thế hỗn hợp, nhiệt độ ủ càng cao tính chọn lọc càng giảm.
Hình 4.2: Thay đổi điện áp ∆V của các cảm biến Pt/YSZ/LaCoO3khi được ủ nhiệt tại 800 oC (a), 1000 oC (b) và 1200 oC (c) theo các nồng độ khí NO2 (60, 45, 30, 15 ppm)/không khí khi các cảm biến hoạt động tại các nhiệt độ 550, 600 và 650 o
Hình 4.3: Thay đổi điện áp ∆V của các cảm biến Pt/YSZ/LaCoO3khi được ủ nhiệt tại 800 oC (a), 1000 oC (b) và 1200 oC (c) phụ thuộc nồng độ khí NO2khi các cảm biến
hoạt động tại các nhiệt độ 550, 600 và 650 o
Hình 4.4: Thay đổi điện áp ∆V của các cảm biến Pt/YSZ/LaCoO3với cấu hình được ủ tại 800 o
C (a) , 1000 oC (b) và 1200 oC (c) khi khảo sát trong 60 ppm (NO2, NO); 100 ppm CO; 500 ppm (CO2, C3H8, CH4) tại các nhiệt độ hoạt động 450 - 650 o
Hình 4.5: Thay đổi điện áp V của cảm biến Pt/YSZ/LaCoO3(ủ tại 1000 oC) tại nhiệt độ hoạt động 550 oC khi được khảo sát trong 60 ppm (NO2, NO); 100 ppm CO; 500 ppm
(CO2, C3H8, CH4) (a); và độ lặp lại tốt điện thế V của cảm biến với nồng độ 45 ppm NO2/không khí (b).
Hình 4.5a minh họa đáp ứng điện thế (V) của cảm biến Pt/YSZ/LaCoO3 (ủ tại 1000 o
C) khi khảo sát trong 60 ppm (NO2, NO); 100 ppm CO; 500 ppm (CO2, C3H8, CH4) tại nhiệt độ hoạt động 550 o
C và Hình 4.5b thể hiện độ lặp lại tốt đáp ứng điện thế của cảm biến theo nồng độ 45 ppm NO2/không khí. Oxit LaCoO3 được quan tâm nghiên cứu cho điện cực nhạy khí CO và HC như trong công bố [21].
Hình 4.6: Minh họa đáp ứng ∆V theo các chu kỳ nồng độ khí CO (60, 100, 200, 400 ppm)/không khí của cảm biến Pt/YSZ/LaCoO3(ủ tại 1200 oC) tại hai nhiệt độ hoạt động
550 và 650 oC.
Trong luận án này chúng tôi cũng đã ghi nhận được kết quả khá tương tự, Hình 4.6 minh họa đáp ứng theo các nồng độ khí CO (60, 100, 200, 400 ppm)/không khí của cảm biến Pt/YSZ/LaCoO3 (ủ tại 1200 oC) tại hai nhiệt độ hoạt động 550 và 650 oC. Nếu xét về độ lớn đáp ứng ∆V của cảm biến Pt/YSZ/LaCoO3 trong nghiên cứu này là khá ấn tượng so với công bố [21].
Như vậy, dựa trên các kết quả của hệ cảm biến Pt/YSZ/LaCoO3 chúng ta nhận thấy rằng cảm biến đáp ứng khí NO2 tốt tại vùng nhiệt độ hoạt động thấp,
Kết quả về đặc trưng nhạy khí CO và HC trong công trình này là khá giống với các công bố trước. Cảm biến Pt/YSZ/LaCoO3 cũng thể hiện độ chọn lọc không tốt đặc biệt khi cấu hình cảm biến được ủ ở nhiệt độ cao.
Các kết quả này một lần nữa xác định đặc trưng nhạy khí của cảm biến YSZ sử dụng các điện cực oxit kim loại (oxit perovskite LaFeO3 và LaCoO3) không chỉ phụ thuộc vào vùng chuyển tiếp 3 pha (khí-YSZ-oxit kim loại) mà còn phụ thuộc vào tính chất xúc tác khí dị thể của lớp oxit kim loại điện cực mà các tham số được quyết định lớn thông qua các quá trình ủ nhiệt.