CHƯƠNG I : TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE
1.1. Cấu trúc và tính chất oxit perovskite
1.1.4. Tính chất bề mặt và độ xốp
Tính chất bề mặt của vật liệu oxit là đặc biệt quan trọng trong lĩnh vực cảm biến khí. Nó ảnh hưởng đến các tính chất độ nhạy, độ chọn lọc, thời gian hồi đáp và độ bền của cảm biến. Nói chung, oxit kim loại ứng dụng cho cảm biến khí thường có kích thước hạt nhỏ (cỡ nano-met), bề mặt riêng lớn và độ xốp lớn.
Cũng giống như các vật liệu oxit kim loại khác, phương pháp tổng hợp vật liệu perovskite để có được kích thước hạt bao gồm: phương pháp đồng kết tủa; phương pháp sol-gel; phương pháp bốc bay vật lý; phương pháp lắng đọng hóa học từ pha hơi, v.v...
Bảng 1.1: Hằng số mạng và kích thước tinh thể của LaFe1-xCoxO3 [53]. Mẫu LaFe1-xCoxO3 Hằng số mạng (nm) Kích thước hạt tinh thể (nm) a b c x = 0,0 0,5557 0,5562 0,7862 28,69 x = 0,1 0,5569 0,5570 0,7883 27,99 x = 0,2 0,5581 0,5582 0,7904 23,99 x = 0,3 0,5583 0,5587 0,7914 23,06 x = 0,4 0,5590 0,5591 0,7919 21,16
Hình 1.3: Ảnh SEM mẫu bột LaFe0,8Co0,2O3 có độ đồng đều cao được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel citrate [53].
Công nghệ tổng hợp vật liệu khác nhau cho kết quả khác nhau về: kích thước hạt; hình thái bề mặt hạt; độ xốp; sai hỏng và tạp chất. Điều này có thể ảnh hưởng đến tính chất nhạy khí của vật liệu. Ngoài việc chọn công nghệ tổng hợp vật liệu khác nhau, thì kích thước hạt còn được điều khiển bằng cách lựa chọn kết hợp hoặc thay thế các nguyên tố kim loại cho nhau. Các tác giả [107] đã tổng hợp
vật liệu La1-xSrxFeO3 bằng phương pháp sol-gel và nhận thấy rằng kích thước hạt của hệ vật liệu này giảm khi nồng độ Sr tăng. Sự giảm kích thước này được cho là do sự thay thế ion bán kính lớn La3+bằng ion bán kính nhỏ Sr2+.
Do vậy, sự thay thế này đã khống chế sự lớn lên của kích thước hạt. Kết quả này cũng tương tự như trong hệ vật liệu La1-xPbxFeO3 [166] và La1-xCaxFeO3 [72]. Vật liệu LnFeO3 (Ln= La, Nd và Sm) [57,142] chế tạo bằng phương pháp sol-gel citrate có kích thước hạt giảm theo sự giảm kích thước ion đất hiếm. Kết quả này được cho là do sự méo mạng tinh thể làm giảm kích thước hạt. Các tác giả [86] nghiên cứu tính xúc tác của hệ LnFe0,9Mg0,1O3 (Ln = Nd, Sm, Gd, và Dy) cũng nhận nhận thấy kết quả tương tự khi bán kính ion đất hiếm giảm thì kích thước hạt giảm.
Trong hệ perovskite đất hiếm kim loại chuyển tiếp 3d ngoài việc khống chế kích thước hạt bằng việc thay thế kim loại đất hiếm bằng kim loại kiềm/kiềm thổ thì còn có thể lựa chọn hoặc thay thế các kim loại 3d khác nhau.
Trong các hệ vật liệu LaFe1-xCoxO3 [53], NdFe1-xCoxO3 [122] và SmFe1−xCoxO3 [167] kích thước hạt có xu hướng chung là giảm khi tăng nồng độ Coban. Các tác giả [167] cho rằng sự giảm kích thước hạt của các vật liệu SmFe1−xCoxO3khi nồng độ Coban tăng là do sự khuyết thiếu oxy.
Bảng 1.1 [53] tổng hợp các hằng số mạng và kích thước tinh thể của hệ vật liệu LaFe1-xCoxO3. Kết quả này cho thấy rằng khi nồng độ Coban tăng thì hằng số mạng (a,b,c) tăng, đồng nghĩa thể tích ô mạng cơ sở tăng, nhưng kích thước hạt giảm đi. Các tác giả này cho rằng việc tăng thể tích ô mạng cơ sở là do bán kính ion Co2+lớn hơn Fe3+tồn tại trong hệ vật liệu. Tuy nhiên, bán kính ion Co2+ lớn hơn Fe3+ do đó mức độ méo mạng tinh thể tăng lên. Do đó, với cùng điều kiện tổng hợp vật liệu, kích thước hạt của LaFe1-xCoxO3 giảm khi nồng độ Co tăng.
Hình 1.3 là ví dụ về kết quả phân tích bằng ảnh SEM mẫu bột LaFe0,8Co0,2O3 được tổng hợp bằng công nghệ sol-gel citrate có độ đồng đều cao
với kích thước hạt trong khoảng 30÷50 nm và có bề mặt riêng rất lớn vào cỡ 38 m2/g (xác định bằng phép phân tích BET) [142].