CHƯƠNG I : TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE
1.4. Chất điện ly YSZ
Vật liệu dẫn ion (O2-) hoạt động ở nhiệt độ cao được biết đến nhiều là trên các oxit kim loại (ví dụ ZrO2, HfO2, CeO2, v.v...) được pha tạp bằng các kim loại kiềm thổ (Be, Mg, Ca, Sr, Ba) hoặc các kim loại đất hiếm (Sc, Y) [52]. Tuy có nhiều các oxit kim loại có độ dẫn ion rất tốt thậm chí còn cao hơn nhiều so với vật liệu dẫn ion YSZ (ZrO2 pha tạp Y2O3) nhưng chúng thường bị suy biến và không ổn định trong môi trường nồng độ oxy thấp, do đó chúng ít thích hợp cho cảm biến khí.
Hiện nay, YSZ là một trong số ít các vật liệu làm chất điện ly đáp ứng được yêu cầu về độ dẫn ion, độ bền cơ tính, độ bền hoá học và bền nhiệt được nghiên cứu và ứng dụng nhiều nhất trong cảm biến điện hóa hoạt động ở nhiệt độ cao [168].
Hình 1.9 thể hiện độ dẫn ion điển hình của một số oxit kim loại [1]. Kết quả cho thấy YSZ - (ZrO2)0.9(Y2O3)0.1 chỉ là vật liệu có độ dẫn trung bình. Vật liệu ZrO2 không pha tạp có thể tồn tại ở ba dạng cấu trúc tinh thể tại các vùng nhiệt độ khác nhau: đơn tà (bền ở nhiệt độ dưới 1100oC); tứ giác (bền trong khoảng nhiệt độ từ 1100 đến 2400oC) và lập phương (bền ở nhiệt độ cao hơn 2400oC) [52]. Trong đó, ZrO2 dạng cấu trúc tinh thể lập phương và tứ giác là có độ dẫn ion cao [52,127].
Tuy nhiên, oxit ZrO2 không pha tạp thường có cấu tinh thể đơn tà. Thực tế cho thấy trong quá trình nung ủ từ nhiệt độ cao về nhiệt độ thấp cấu trúc tinh thể lập phương và tứ giác của ZrO2 dễ chuyển thành đơn tà, khi đó hiệu ứng này làm giảm độ dẫn ion của vật liệu.
Để hạn chế hiệu ứng này, oxit ZrO2 thường được kết hợp với các oxit kim loại khác như Y2O3, CaO, MgO, CeO2 [47,81].
Với kỹ thuật này, chúng ta có thể ổn định được cấu trúc tinh thể lập phương và tứ giác của oxit nền ZrO2. Ngoài ra, Zr4+ trong ZrO2 được thay thế bằng ion kim loại có hóa trị thấp hơn sẽ tạo ra nhiều lỗ trống ion O2-, do đó tăng độ dẫn ion của vật liệu. Trong các oxit pha tạp với oxit nền ZrO2 thì Y2O3 được quan tâm nghiên cứu nhiều nhất do có thể tạo ra vật liệu có độ dẫn ion cao, bền nhiệt, bền hóa học.
Chúng ta có thể nói ZrO2 pha tạp Y2O3 là vật liệu dẫn ion kinh điển thường được biết với tên tiếng Anh là “Yttria-stabilized zirconia - YSZ”.
Hình 1.10: Minh họa kiểu cấu trúc tinh thể lập phương Florit của YSZ [52].
Hình 1.11: Minh họa đơn giản về sự dịch chuyển lỗ trống khuyết oxy tạo ra tính dẫn ion của vật liệu YSZ [52].
Hình 1.10 minh họa cấu trúc tinh thể lập phương kiểu Florit của YSZ. Ở đây, hình vẽ thể hiện sự thay thế ion Zr4+trong mạng tinh thể bằng Y3+đã tạo ra
nhiều lỗ trống khuyết oxy. Hình 1.11 thể hiện một cách đơn giản về cơ chế ion O2- dịch chuyển trong khối YSZ. Trên hình này cho thấy ion O2- được dịch chuyển bằng cách nhảy vào vị trí nút khuyết thiếu oxy của mạng tinh thể YSZ và tại vị trí ban đầu lại hình thành nút khuyết thiếu oxy mới. Như vậy dưới tác động của một trường bên ngoài sẽ hình thành dòng ion O2- chảy trong khối vật liệu. Nồng độ tối ưu của Y2O3 pha tạp trong ZrO2 để có được vật liệu YSZ dẫn ion tốt đã được công bố trong nhiều công trình là ở trong vùng lân cận 8 - 9% mol [52].