CHƯƠNG I : TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE
1.3. Cảm biến khí điện hóa dựa trên chất điện ly rắn
1.3.2. Cảm biến điện hóa dạng thế tổng hợp
Như đã trình bày ở trên cảm biến Lambda dựa trên chất điện ly YSZ được ứng dụng trong phân tích, điều khiển khí oxy trong quá trình đốt cháy nhiên liệu. Trong thực tế, việc xác định khí phát sinh từ quá trình đốt cháy nhiên liệu rất phức tạp vì các nguồn nhiên liệu sử dụng khác nhau dẫn đến đặc trưng khí phát thải khác nhau.
Để minh họa, hình 1.6 thể hiện đặc trưng các đường nồng độ các khí thải sau quá trình đốt cháy theo tỉ lệ giữa không khí và nhiên liệu đốt (A/F) đầu vào [2]. Từ kết quả trên hình này, chúng ta có thể nhận thấy ba vùng điển hình là: (a) vùng thừa nhiên liệu, (b) vùng đốt cháy tối ưu, và (c) vùng thiếu nhiên liệu. Thực tế cho thấy với việc chỉ sử dụng một loại cảm biến cho phát hiện oxy là chưa đủ để tối ưu quá trình đốt cháy nhiên liệu.
Hình 1.6: Các đường đặc trưng nồng độ các khí thải sau quá trình đốt cháy theo tỉ lệ không khí và nhiên nhiêu đốt (A/F) đầu vào [2].
Trong một hệ thống khống chế và điều khiển quá trình đốt cháy nhiên liệu hiện đại đòi hỏi cần nhiều loại cảm biến cho phát hiện các khí như CO, CO2, NO, NO2, CxHy, v.v… Việc phân tích nồng độ các khí sinh ra từ quá trình đốt cháy một cách trực tiếp hoặc ngay khi phát thải ra môi trường không khí sẽ giúp rất nhiều cho điều khiển quá trình đốt cháy nhiên liệu, giảm khí thải phát thải độc hại ra môi trường.
Trên cơ sở phát triển và thừa hưởng các ưu điểm có thể hoạt động được nhiệt độ cao của cảm biến điện hóa Lambda dựa trên chất điện ly rắn YSZ, cảm biến điện hóa dạng thế tổng hợp (mixed potential electrochemical-sensor) hiện đang nhận được nhiều sự quan tâm cho việc phân tích các loại khí sinh ra từ quá trình đốt cháy nhiên liệu.
Cảm biến loại này có thể hoạt động trực tiếp trong buồng đốt cháy nhiên liệu (do nhiệt độ hoạt động của cảm biến có thể được đến gần 1000 oC), độ chọn lọc tốt, tính chất nhạy khí phong phú khi sử dụng điện cực nhạy khí là các oxit kim loại [101,168].
Cấu hình cảm biến:Cấu hình cảm biến điện hóa sử dụng chất điện ly YSZ về cơ bản có thể chia làm 2 loại: cảm biến dạng phẳng và dạng hình ống: Sơ đồ của một cảm biến dạng phẳng được chỉ ra ở hình 1.7a. Trong cấu hình cảm biến phẳng này một tấm YSZ thường được gắn cùng với cực cảm biến và cực so sánh Pt được gắn ở mặt đối diện hoặc cùng một mặt của tấm YSZ. Một điện cực Pt được đặt giữa lớp oxit kim loại và lớp điện ly YSZ và một dây dẫn Pt được nối với điện cực so sánh Pt.
Hình 1.7: Một số dạng cấu trúc thông thường của cảm biến điện hóa YSZ dạng thế tổng hợp [168].
Phủ một lớp vật liệu không dẫn giữa Pt và lớp điện ly YSZ để tránh sự tiếp xúc giữa chúng. Tín hiệu của thiết bị cảm biến thu được bằng việc đo thế giữa điện cực cảm biến và điện cực so sánh. Ưu điểm của cảm biến khí phẳng là cấu hình đơn giản dễ dàng thu nhỏ. Tuy nhiên, cần chú ý là giá trị thế so sánh Pt- RE ảnh hưởng bởi sự thay đổi nồng độ oxy và sự tồn tại tương đối cao nồng độ của các loại khí cần đo tại vùng nhiệt độ làm việc thấp.
Loại cảm biến khí thứ 2 có cấu hình dạng ống được chỉ ra tại hình 1.4b. Trong trường hợp này chỉ điện cực cảm biến (SE) được tiếp xúc với khí đo, còn điện cực so sánh Pt (Pt-RE) thì luôn tiếp xúc với không khí. Vì vậy, cảm biến khí cấu hình dạng ống là tương đối phức tạp và cồng kềnh so với cấu hình dạng
phẳng. Tuy nhiên, cấu hình cảm biến dạng ống có ưu điểm hơn là thế trạng thái của SE luôn luôn được quan sát độc lập vì mặt đặt SE tách riêng so với mặt đặt cực so sánh Pt-RE. Thực tế thì cảm biến khí thương mại kiểu lamda sử dụng vật liệu dẫn ion YSZ cho khí thải ô tô thường thiết kế sử dụng cấu hình dạng ống.
Hình 1.8: Cảm biến điện hóa dạng thế tổng hợp (a), phản ứng điện hóa tại điện cực nhạy khí (b), phản ứng điện hóa tại điện cực so sánh (c), và phản ứng xúc tác dị thể của
khí tại bề mặt oxit kim loại điện cực (d).
Cả hai loại cảm biến sử dụng chất điện ly YSZ cấu hình phẳng và ống đã được báo cáo trước đây, mật độ của tấm (hay ống) YSZ và độ xốp của lớp điện cực SE thường được tối ưu hóa. Khí đo có thể đi qua lớp xốp SE tới mặt tiếp xúc SE/YSZ ở đó tín hiệu của cảm biến được ghi nhận.
Ngoài ra, trong quá trình khuếch tán bởi phản ứng của pha khí không đồng nhất thì một phần của khí cần đo bị oxy hóa (hay bị phân hủy) dẫn tới nồng độ
khí cần đo khi tới mặt tiếp xúc của lớp SE/YSZ bị giảm do đó làm giảm độ nhạy của cảm biến. Tuy nhiên, phản ứng xúc tác có thể đóng một vai trò quan trong trong việc tăng cường độ chọn lọc bởi vì mỗi một loại khí cần đo có hoạt tính tăng cường phản ứng xúc tác là khác nhau.
Cơ chế hoạt động: Để dễ hiểu cơ chế hoạt động, chúng ta xét cảm biến hoạt động trong môi trường không khí có chứa khí hyđro. Hình 1.8 minh họa cấu trúc của cảm biến điện hóa dạng thể tổng hợp, và các phản ứng điện hóa, phản ứng xúc tác dị thể tương ứng tại lớp oxit kim loại điện cực [101]. Ở đó, xét cấu trúc cảm biến (Hình 1.8a) gồm lớp dẫn ion O2- (YSZ), điện cực đóng vai trò so sánh, và điện cực đóng vài trò nhạy khí. Khi cảm biến hoạt động, bên phía điện cực nhạy khí oxit kim loại hoạt động theo hai hiệu ứng:
- Phản ứng điện hóa xảy ra tại vùng chuyển tiếp ba pha “khí-chất điện ly- điện cực” (Hình 1.8b):
2H2 + 2O2-→ 2H2O + 4e- (7)
O2 + 4e-→ 2O2- (8)
- Phản ứng xúc tác dị thể xảy ra do khí H2 tương tác với oxy hấp phụ trên bề mặt các hạt oxit kim loại điện cực khi khí khuếch tán qua lớp điện cực tới vùng chuyển tiếp 3 pha (hình 1.8d):
2H2 + O2 → 2H2O (9)
Trong khi đó, thực tế cho thấy cơ chế hoạt động bên phía điện cực so sánh (cấu tạo từ Pt hoặc Au) đóng góp chính bởi khí O2 còn do các khí oxy hóa/khử khác là rất nhỏ (Hình 1.8c), do vậy phản ứng anot hóa khí oxy chiếm ưu thế:
O2 + 4e-→ 2O2- (10)
Như vậy, điện thế hình thành trên hai điện cực của cảm biến là đóng góp của các phản ứng điện hóa khác nhau, trên một điện cực có thể tồn tại cả phản ứng catot hóa và anot hóa. Khi đó hiệu điện thể được hình thành là tổng hợp đóng góp của các thế điện hóa khác nhau.
khi tương tác với khí oxy hóa/khử cũng được xem là các yếu tố ảnh hưởng tới đặc trưng điện thế đáp ứng của cảm biến [89]. Chính các lý do trên mà tên gọi của cảm biến loại này được biết là cảm biến điện hóa dạng điện thế tổng hợp (mixed potential electrochemical sensor). Tuy vậy, phản ứng điện hóa tại vùng chuyển tiếp ba pha “khí-chất điện ly-điện cực” được chấp nhận nhiều nhất để giải thích cơ chế hoạt động của cảm biến điện hóa dạng thế tổng hợp.
Theo tính toán từ lý thuyết của Miura và các đồng nghiệp [101] mối liên hệ giữa các điện thế tổng hợp của cảm biến với nồng độ các khí như sau:
2 2 2 2 0 2 2 1 2 2 ln 4 (4 2 ) H H m O m O D C RT RT E E F B C α δ α α = − + (11)
Ở đó, Emlà điện thế tổng hợp tại điện cực nhạy khí, 02
O
E là điện thế tại điện cực so sánh, Flà hằng số Faraday, Rlà hằng số khí, Tlà nhiệt độ tuyệt đối, α1 và
α2 tương ứng là hệ số liên quan đến chuyển đổi khí H2 và O2 tại các điện cực,
2 H C nồng độ khí H2, 2 O C nồng độ khí O2, 2 H
D là hệ số khuếch tán khí hydro tại vùng chuyển tiếp ba pha, δliên quan độ dầy của vùng khuếch tán. Dựa trên công thức (11), điện thế đáp ứng của cảm biến phụ thuộc tuyến tính vào logarit tự nhiên nồng độ khí hydro (Em∝ ln
2
H
C ) khi nồng độ khí O2không đổi.