CHƯƠNG I : TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE
1.3. Cảm biến khí điện hóa dựa trên chất điện ly rắn
1.3.3. Điện cực nhạy khí trên cơ sở oxit kim loại
Đặc trưng nhạy khí của oxit kim loại là phong phú và đa dạng. Vì vậy, chúng được đặc biệt quan tâm nghiên cứu cho điện cực nhạy khí của cảm biến điện hóa trên cơ sở chất dẫn ion hoạt động ở nhiệt độ cao như YSZ cho mục đích ứng dụng trong môi trường có những loại khí khác nhau như khí bắt nguồn từ quá trình đốt cháy nhiên liệu.
Một cách tổng quát, oxit kim loại có hoạt tính xúc tác khí tốt sẽ cho đặc trưng nhạy khí tốt khi sử dụng làm điện cực nhạy khí của cảm biến điện hóa. Tuy vậy, chúng ta nhận thấy điện cực oxit kim loại của cảm biến điện hóa vừa phải đóng vai trò tương tác khí tốt vừa phải có độ dẫn điện tốt. Hơn nữa, oxit kim loại
điện cực ứng dụng cho cảm biến cần đảm bảo về độ bền, tính xúc tác khí thuận nghịch.
Trong đó, một số vật liệu thường được sử dụng cho điện cực nhạy khí như oxit đơn kim loại SnO2, NiO, In2O3, Cr2O3, WO3, ZnO, v.v...; hay các oxit đa kim loại LaFeO3, SmFeO3, La(Sr)FeO3, La(Sr)CrO3, Zn2SnO4, ZnFe2O4, v.v...
Ngoài ra, để tăng cường độ chọn lọc, độ nhạy các điện cực nhạy khí sử dụng tổ hợp của các oxit kim loại với nhau cũng được đặc biệt quan tâm nghiên cứu. Nhìn chung, vật liệu làm điện cực cảm biến (loại vật liệu, kích thước hạt, sự định hướng, độ xốp, hình thái học) và trạng thái của lớp tiếp xúc oxit SE/YSZ là các nhân tố quan trọng quyết định tới thế hỗn hợp. Sự chính xác và tối ưu hóa các nhân tố trên dẫn tới sự tăng cường hiệu suất cảm biến của loại cảm biến khí thế hỗn hợp.
Bảng 1.2: Một số ví dụ về điện cực nhạy khí của cảm biến điện hóa YSZ sử dụng oxit đơn kim loại.
Cấu hình cảm biến hoạt động Nhiệt độ (oC)
Loại khí Vùng nồng độ
khí (ppm) Năm Tài liệu
RuO2/YSZ/Pt 400-600 CO 10-800 1994 [109] SnO2/YSZ/CdO 600 CO 20-200 1998 [100] Nb2O5-Au/YSZ/Pt 450 CO 200-1000 2008 [31] Nb2O5-Au/YSZ/NiO-Au 450 CO 10-400 2011 [4] CdO/YSZ/Pt 600 HC 50-800 2000 [102] Au-Ga2O3/YSZ/Pt 700 HC 500-8000 2001 [157] Au-Nb2O5 /YSZ/Pt 700 HC 4000 2004 [171] In2O3/YSZ/Pt 790 HC 400 2008 [151] NiO-Au/YSZ/Pt 600 HC 10-400 2010 [43] NiO/YSZ/Pt 450 HC 0.01-0.3 2011 [124]
WO3/YSZ/Pt 500-700 NOx 5-200 2000 [88] WO3-Pt/YSZ/Pt 500-700 NOx 300-1000 2003 [39] Cr2O3/YSZ/Pt 450-650 NOx 500 2003 [133] Cr2O3/YSZ/Pt 600 NOx 10-200 2003 [95] ZnO/YSZ/Pt 600-700 NOx 40-450 2004 [97] NiO/YSZ/Pt 600-800 NOx 50-400 2008 [115] NiO/YSZ/Pt 800-900 NOx 50-400 2009 [45] CuO/YSZ/Pt 550 NOx 10-100 2012 [18]
Bảng 1.3: Một số ví dụ về điện cực nhạy khí của cảm biến điện hóa YSZ sử dụng oxit đa kim loại.
Cấu hình cảm biến hoạt động Nhiệt độ (oC)
Loại khí Vùng nồng độ khí (ppm)
Năm Tài liệu
CuO-ZnO/YSZ/Pt 450 CO 150-10000 1993 [82] LaCoO3/YSZ/Au 600 CO 243-1800 2000 [21] LaSrMnO3/YSZ/Au 530 CO 10-200 2008 [104] TiO2-Y2O3-Pd/YSZ/Pt 500 CO 16-800 2010 [111] Zn2SnO4-SnO2/YSZ/Pt 600 CO 60-1140 2013 [136]
In2O3-MnO2/YSZ/Pt 600 HC 100-500 1999 [63] La0.8Sr0.2CrO3/YSZ/Pt 550 HC 50-500 2003 [102] Nb2O5-Ta2O5/YSZ/Pt 700 HC 200-1000 2010 [32] Zn2SnO4/YSZ/Pt 550 HC 100-2000 2011 [50] La0.9Sr0.1CrO3/YSZ/Pt 500 HC 25-100 2013 [126] CdMn2O4/YSZ/Pt 500-600 NOx 5-4000 1996 [98] CdCr2O4/YSZ/Pt 500-600 NOx 20-600 1997 [87] NiCr2O4/YSZ/Pt 550-650 NOx 25-436 2001 [170] ZnFe2O4/YSZ/Pt 600-700 NOx 50-436 2002 [103] La0.8Sr0.2FeO3/YSZ/Pt 450-700 NOx 20-1000 2004 [16]
LaFeO3/YSZ/Pt 450-700 NOx 20-1000 2004 [15,17] La0.8Sr0.2CrO3/YSZ/Pt 450-650 NOx 0-500 2006 [22] Ni1-xCoxO/YSZ/Pt 800 NOx 10-400 2009 [42] La2CuO4/YSZ/Pt 400-600 NOx 50-400 2011 [90] SmFeO3/YSZ/Pt 300-500 NOx 30-90 2013 [56] MnCr2O4/YSZ/Pt 650 NOx 5-600 2013 [37] WO3-Cr2O3/YSZ/Pt 800 NOx 20-300 2013 [38]
Bảng 1.2 và 1.3 minh họa một số ví dụ điển hình về tính phong phú của oxit kim loại sử dụng cho điện cực nhạy khí của cảm biến điện hóa sử dụng chất điện ly YSZ. Ở đó, chúng tôi liệt kê các công bố liên quan đến cấu hình cảm biến, vùng nhiệt độ hoạt động được nghiên cứu, loại khí định hướng cần xác định của cảm biến, vùng nồng độ khí khảo sát, năm tài liệu đó công bố.
Dựa trên các kết quả công bố cho thấy đặc trưng nhạy khí khá phức tạp thể hiện qua việc với cùng một loại vật liệu điện cực thì các đặc trưng nhạy khí có thể rất khác nhau. Sự đa dạng này có thể được giải thích là do quá trình thực nghiệm khác nhau ảnh hưởng khác nhau tới vùng chuyển tiếp ba pha “khí-chất điện ly-điện cực” cũng như tới xúc tác dị thể giữa oxit điện cực và khí tương tác.
Tuy vậy, dựa trên các công bố chúng tôi thấy cảm biến điện hóa YSZ có một số đặc điểm chung như sau:
+ Điện cực so sánh sử dụng chủ yếu là vật liệu Pt, và một số ít là Au. Kết quả này là do vật liệu kim loại Pt làm điện cực có độ bền tốt, tính ổn định tốt khi hoạt động ở nhiệt độ cao.
+ Điện cực nhạy khí oxit kim loại được sử dụng ở dạng đa tinh thể. Cấu hình cảm biến được ủ nhiệt độ cao cho mục đích tăng cường độ ổn định và cảm biến hoạt động được ở môi trường có nhiệt độ cao (ví dụ như môi trường khí thải).
+ Vùng nhiệt độ hoạt động của cảm biến khá rộng từ 300 đến 900 oC. Trong đó, đặc biệt một số oxit kim loại như NiO và Cr2O3có thể hoạt động ở nhiệt
mục đích hoạt động trực tiếp trong môi trường của quá trình đốt cháy nhiên liệu.
+ Một số oxit đa kim loại hoặc tổ hợp của các oxit kim loại gần đây nhận được quan tâm lớn cho nghiên cứu điện cực nhạy khí.
+ NOx là đối tượng khí được quan tâm nhiều nhất trong các nghiên cứu của cảm biến điện hóa YSZ. Điều này cũng là dễ hiểu vì các công nghệ hiện tại cho phân tích khí NOxtrong môi trường khí thải vẫn gặp nhiều khó khăn.