CHƯƠNG II : THỰC NGHIỆM
4.2. Hệ cảm biến Pt/YSZ/LaMO3 (M= Mn,Fe, Co, Ni)
Cơ chế nhạy khí của cảm biến điện hóa YSZ dạng thế tổng hợp sử dụng điện cực oxit kim loại được đề xuất là do đóng góp chính bởi quá trình điện hóa (trao đổi điện tử) tại vùng chuyển tiếp ba pha (khí-YSZ-oxit kim loại) khi cảm biến hoạt động trong môi trường có các khí oxy hóa/khử. Tuy nhiên, cơ chế hoạt động của cảm biến YSZ loại này là khá phức tạp, điện thế ra của cảm biến còn phụ thuộc vào nhiều tham số khác nữa.
Như đã trình bày trong Chương III chúng ta có thể kể ra như là:
(1) phản ứng xúc tác dị thể khi pha khí khuếch tán qua lớp màng điện cực oxit kim loại và tương tác trên bề mặt các hạt của vật liệu oxit điện cực;
(2) Sự thay đổi mức Fermi của bán dẫn oxit kim loại điện cực do tương tác của khí oxy hóa/khử với oxit kim loại điện cực này,
(3) Khi cảm biến hoạt động trong các môi trường có khí oxy hóa/khử thì nồng độ oxy tại mỗi điện cực khác nhau dẫn đến hình thành các điện thế khác trên điện cực của cảm biến.
Trong Chương III của luận án về hệ cảm biến Pt/YSZ/LaFeO3 và ở phần đầu Chương IV này về hệ cảm biến Pt/YSZ/LaCoO3 chúng tôi đã trình bày về ảnh hưởng của nhiệt độ nung ủ cấu hình cảm biến. Cụ thể, khi nung ủ ở nhiệt độ cao không những thay đổi vùng chuyển tiếp YSZ-oxit kim loại của cảm biến mà còn tăng kích thước hạt của điện cực oxit kim loại LaFeO3 dẫn tới làm giảm quá trình ị thể của khí oxy hóa/khử đồng thời tạo các khoảng trống cho quá trình
khuếch tán trực tiếp khí oxy hóa/khử tới vùng chuyển tiếp 3 pha (khí-YSZ-oxit kim loại). Do đó, kết quả về độ nhạy cao khí NO2 của cảm biến Pt/YSZ/LaFeO3
khi nung ủ ở nhiệt độ cao có thể là do đóng góp chính bởi quá trình điện hóa oxy hóa/khử tại vùng chuyển tiếp 3 pha (khí/YSZ/LaFeO3). Ngoài ra, khi các oxit điện cực được ủ ở nhiệt độ cao thời gian dài thì kích thước hạt của các oxit này sẽ lớn, giảm sai hỏng dẫn đến tính chất dẫn điện sẽ ổn định hơn.
Hình 4.7: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các điện cực perovskite LaMO3 (M = Mn, Fe, Co và Ni) khi nung ủ 1200 o
C.
Khi đó, bản chất tương tác khí của bản chất vật liệu oxit điện cực đóng vai trò quan trọng tới tính chất đáp ứng của cảm biến. Vì vậy, để nghiên cứu ảnh hưởng của các kim loại 3dtrong điện cực oxit LaMO3 (M = Mn, Co, Fe và Ni) chương này của luận án sẽ thực hiện khảo sát cảm biến Pt/YSZ/LaMO3 khi cấu hình được ủ nhiệt độ cao để loại bỏ các ảnh hưởng phụ nhằm đánh giá được bản chất nhạy khí của cảm biến điện hóa sử dụng điện cực oxit kim loại LaMO3.
cấu hình và chỉ được nung ủ tại nhiệt độ 1200 oC trong 5 giờ.
Các khí được dùng để khảo sát đặc trưng nhạy khí là NO2, NO, CO, C3H8 và CH4. Hình 4.7 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của lớp màng điện cực LaMO3 (M = Mn, Fe, Co và Ni) được ủ tại nhiệt độ 1200 oC trong 5 giờ.
Hình 4.8: Ảnh SEM của bề mặt điện cực oxit kim loại LaMO3 (M = Mn, Co, Fe và Ni) được ủ tại nhiệt độ 1200 oC trong 5 giờ.
Kết quả phân tích từ giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy các điện cực LaMO3 có cấu trúc đơn pha tinh thể với lập phương (Cubic) cho điện cực LaFeO3, và mặt thoi (Rhombohedral) cho các điện cực còn lại LaMnO3, LaCoO3 và LaNiO3 (được xác định từ giản đồ nhiễu xạ tia X của các cảm biến khi so sánh với thư viện thẻ chuẩn). Các đỉnh nhiễu xạ đều tương ứng với số thẻ chuẩn JCPDS tương ứng cho LaMnO3, LaFeO3, LaCoO3 and LaNiO3 lần lượt là 89-8775, 75-0541, 09-0358 và 79-2451 (được chỉ ra trên Hình 4.7). Ngoài ra, khi so sánh các phổ XRD chúng ta cũng nhận thấy có sự khác biệt nhỏ về vị trí và số các đỉnh nhiễu xạ. Điều này minh chứng cho sự đóng góp khác nhau của các ion kim loại
chuyển tiếp 3d trong cấu trúc tinh thể perovskite LaMO3.
Ảnh SEM bề mặt của điện cực cảm biến LaMO3 (M = Mn, Fe, Co và Ni) sau khi ủ tại nhiệt độ 1200 o
C cho 5 giờ được trình bày tại Hình 4.8. Kết quả chỉ ra bề mặt các điện cực chế tạo là khá giống nhau. Khi các điện cực được ủ tại nhiệt độ cao các hạt LaMO3 đã hình thành các liên kết để hình thành các hạt có kích thước khá lớn. Trong tất cả các màng điện cực LaMO3 cũng có thể quan sát rõ ràng sự xuất hiện của các hốc trống. Ngoài ra, chúng ta có thể thấy rõ kích thước hạt và hình thái bề mặt của các điện cực oxit kim loại LaMO3 cũng có sự khác biệt nhỏ. Như vậy, kết quả Hình 4.7 và 4.8 là minh chứng cho sự ảnh hưởng khác nhau của kim loại chuyển tiếp 3d (Mn,Fe, Co và Ni) tới cấu trúc tinh thể và hình thái học của các điện cực oxit kim loại LaMO3.
Để đánh giá tính chất nhạy khí và việc so sánh được chính xác, chúng tôi tập trung trình bày các nghiên cứu cảm biến Pt/YSZ/LaMO3 hoạt động trong vùng nhiệt độ hoạt động cao tại 550, 600 và 650 oC. Hình 4.9 trình bày độ đáp ứng ∆V của cảm biến LaMO3 (M = Mn, Fe, Co và Ni) khi hoạt động với các chu kỳ của nồng độ khí NO2 khác nhau (60, 45, 30 và 15ppm)/không khí trong dải nhiệt độ hoạt động 550, 600 và 650 o
C. Từ kết các quả này chúng ta có thể quan sát thấy các đường đáp ứng của các cảm biến có kiểu tương tự nhau, độ đáp ứng
∆V của các cảm biến tăng lên khi hoạt động với khí NO2 và hồi phục về giá trị ban đầu trong không khí.
Hình 4.10 trình bày sự phụ thuộc độ thay đổi điện áp ∆V của cảm biến Pt/YSZ/LaMO3 (M = Mn, Fe, Co và Ni) theo các nồng độ khí NO2 tại nhiệt độ hoạt động 550, 600 và 650 o
C. So sánh giá trị giữa các cảm biến, độ lớn của sự thay đổi điện áp ∆V của các cảm biến khi hoạt động với khí NO2 tuân theo thứ tự của các điện cực oxit là LaFeO3 > LaCoO3 > LaMnO3 > LaNiO3. Các cảm biến với điện cực oxit LaMnO3 và LaNiO3 thể hiện độ đáp ứng với khí NO2 khá nhỏ (xem Hình 4.9a và 4.9d) khi so với cảm biến có điện cực LaFeO3 ở mọi nhiệt độ hoạt động. Khi nhiệt độ hoạt động tăng thì độ đáp ứng của tất cả các cảm biến
Hình 4.9: Thay đổi điện áp∆V của cảm biến Pt/YSZ/LaMO3 (M = Mn, Fe, Co và Ni)khi hoạt động với các chu kỳ của nồng độ khí NO2 khác nhau (60, 45, 30, 15 ppm)/không
khí trong dải nhiệt độ hoạt động 550, 600 và 650 o
Hình 4.10: Sự phụ thuộc thay đổi điện áp ∆V của cảm biến Pt/YSZ/LaMO3 (M = Mn, Fe, Co và Ni) theo các nồng độ khí NO tại các nhiệt độ hoạt động 550, 600 và 650
Hình 4.11:Thay đổi điện áp∆V của cảm biến Pt/YSZ/LaMO3 (M = Mn, Fe, Co và Ni) phụ thuộc vào nhiệt độ hoạt động khi hoạt động với khí NO2 nồng độ 60 ppm.
Để làm chi tiết hơn về đặc trưng đáp ứng khí này, hình 4.11 trình bày sự phụ thuộc của độ thay đổi điện áp ∆V theo nhiệt độ hoạt động khi cảm biến LaMO3 (M = Mn, Fe, Co và Ni) khi cảm biến hoạt động với 60 ppm khí NO2. Kết quả này cho thấy độ thay đổi điện áp ∆V của các cảm biến sử dụng điện cực LaMnO3, LaCoO3 và LaNiO3 giảm nhanh theo chiều tăng của nhiệt độ hoạt động. Sự giảm nhanh độ thay đổi điện áp ∆V của các cảm biến Pt/YSZ/LaMO3 (M = Mn, Ni, Co) có thể được giải thích liện quan tới tính linh động hóa trị và tính chất xúc tác khí thuận nghịch kém của các cảm biến này, khi nhiệt độ hoạt động tăng lên các đặc tính này càng thể hiện rõ dẫn tới sự giảm nhanh của độ thay đổi điện áp ∆V. Trong khi đó, cảm biến Pt/YSZ/LaFeO3 có độ thay đổi điện áp ∆V khá lớn ngay cả hoạt động ở nhiệt độ cao 650 oC. Việc nâng nhiệt độ hoạt động của cảm biến điện hóa YSZ sẽ phù hợp hơn cho ứng dụng trực tiếp trong các môi trường có nhiệt độ cao. Đây cũng đang là một xu hướng nghiên cứu quan trọng
được quan tâm trên thế giới, như được tổng hợp bởi Muira và các đồng nghiệp [101].
Độ chọn lọc của cảm biến Pt/YSZ/LaMO3 được đánh giá khi khảo sát độ đáp ứng ∆V với các khí thường xuất hiện trong quá trình đốt nhiên liệu như NO2, NO, CO, CO2, C3H8 và CH4. Hình 4.12 là kết quả minh họa độ đáp ứng ∆V trong dải nhiệt độ hoạt động 500, 550, 600 và 650 o
C và các nồng độ khí lần lượt là 60 ppm NO2, 60 ppm NO, 100 ppm CO, 500 ppm với các khí C3H8 và CH4.
Kết quả cho thấy cảm biến có điện cực LaFeO3 thể hiện độ nhạy và độ chọn lọc tốt nhất với khí NO2 so với các điện cực khác LaMnO3, LaCoO3 và LaNiO3. Các cảm biến với điện cực LaMnO3, LaCoO3 và LaNiO3 có độ đáp ứng với các khí NO2, NO, CH4 và C3H8 có giá trị lệch nhau không nhiều và thể hiện độ chọn lọc kém. Trạng thái hóa trị linh hoạt của Mn, Co và Ni có thể gây ra nhiều hành vi khác nhau của của các oxit LaMO3(với M = Mn, Co và Ni) với khí oxy hóa/khử. Điều này dẫn đến cảm biến với điện cực LaMO3 (với M = Mn, Co và Ni) có độ chọn lọc thấp (Hình 4.12).
Cảm biến Pt/YSZ/LaCoO3 có độ đáp ứng rất nhỏ với khí NO, và độ đáp ứng với khí NO2 giảm nhanh theo chiều tăng của nhiệt độ hoạt động. Đặc trưng này của cảm biến Pt/YSZ/LaCoO3 có ý nghĩa trong việc phân tích khí NO2 trong môi trường khí thải mà khí NO vốn luôn tương đồng về nồng độ.
Một kết quả thú vị được quan sát ở đây là khi hoạt động với khí oxy hóa (NO2) và khí khử (NO), các cảm biến Pt/YSZ/LaMO3có sự thay đổi cùng hướng của thế điện hóa ∆V ngoại trừ trường hợp cảm biến với điện cực LaMnO3. Về mặt lý thuyết, khi cảm biến YSZ hoạt động trong môi trường khí khử và khí oxy hóa thì đáp ứng điện thế sẽ theo hai chiều ngược nhau.
Tuy vậy, theo tổng hợp của Pena và đồng nghiệp [112] hầu hết các perovskite với đất hiếm La và các kim loại chuyển tiếp 3dđều khuyết thiếu nồng độ ion oxy, nhưng chỉ có một số thì cho dư nồng độ oxy và ví dụ điển hình là LaMnO3+δ(với δ > 0).
Hình 4.12: Biểu đồ so sánh sự thay đổi điện áp∆V của các cảm biến khi hoạt động trong các khí NO2, NO, CO, C3H8, và CH4 tương ứng với các điện cực LaMnO3 (a),
Hình 4.13: Sự phụ thuộc của t90thời gian đáp ứng và t90thời gian hồi phục vào nhiệt độ hoạt động từ 500 - 650 oC với nồng độ NO2 là 60 ppm.
Các oxit perovskite thiếu oxy (LnMO3-δ) được biết phát hiện có khả năng phân hủy NO2 và NO thành các dạng N2O, N2 và O2 ở nhiệt độ hoạt động cao. Khi đó cả hai khí NO2 và NO đều đóng vai trò là khí oxy hóa. Hiệu ứng này có thể là nguyên nhân dẫn đến các cảm biến với LaMO3 (với M = Fe, Co và Ni) có sự thay đổi thế điện hóa ∆V theo cùng hướng khi cảm biến hoạt động với khí
trong oxit LaMnO3+δ có thể thuận lợi cho quá trình oxy hóa NO thành NO2. Nghĩa là khi đó cảm biến Pt/YSZ/LaMnO3 thể hiện sự thay đổi điện áp thế điện hóa ∆V thay đổi ngược hướng nhau khi hoạt động với khí NO và NO2 như trên Hình 4.12a.
Hình 4.13 trình bày sự phụ thuộc của thời gian t90 đáp ứng và thời gian t90
hồi phục của cảm biến Pt/YSZ/LaMO3 (M = Mn, Fe, Co và Ni) vào nhiệt độ hoạt động 500, 550, 600 và 650 oC, khi cảm biến hoạt động trong là 60 ppm NO2. Kết quả cho thấy cả thời gian t90 đáp ứng và hồi phục đều giảm nhanh theo sự tăng của nhiệt độ hoạt động, đặc biệt với thời gian hồi phục. Chúng ta cũng quan sát thấy rằng các cảm biến thể hiện dáng điệu khá giống nhau về thời gian đáp ứng và hồi phục.
Dáng điệu của đường thời gian đáp ứng và hồi phục của cảm biến Pt/YSZ/LaMO3 (M= Mn, Fe, Co và Ni) được cho liên quan tới phản ứng khí oxy hóa/khử sinh ra bởi tính xốp của màng điện cực và sự thay đổi hóa trị của điện cực kim loại chuyển tiếp 3dtrong hệ LaMO3.
Bảng 4.1: So sánh thế đáp ứng của các cảm biến khí điện hóa sử dụng điện cực oxit kim loại perovskite. Cấu trúc cảm biến Khí phân tích Nồng độ Nhiệt độ hoạt động Điện thế đáp ứng Tài liệu LSM/YSZ/Au CO 100 ppm 570 oC ~50 mV [99] LSM/YSZ/Au NO2 10 ppm 570 oC ~2.5 mV [99] LaMnO3/CGO/Pt C3H6 500 ppm 600 oC ~16 mV [20] LaMnO3/CGO/Pt CO 100 ppm 600 oC ~2 mV [20]
LaMnO3/YSZ/Pt NO2 60 ppm 600 oC 5.8 mV Luận án LaMnO3/YSZ/Pt C3H8 500 ppm 600 oC 6.2 mV Luận án LaMnO3/YSZ/Pt CO 100 ppm 600 oC 2.7 mV Luận án
LaFeO3/YSZ/Pt NO2 400 ppm 600 oC ~11 mV [17] LaFeO3/YSZ/Pt NO2 100 ppm 450 oC 20 mV [164] LaFeO3/YSZ/Pt NO2 75 ppm 450 oC ~25 mV [60]
LaFeO3/YSZ/Pt NO2 60 ppm 600 oC 33.5 mV Luận án LaFeO3/YSZ/Pt C3H8 500 ppm 600 oC 16.1 mV Luận án LaFeO3/YSZ/Pt CO 100 ppm 600 oC 3.2 mV Luận án LaCoO3/YSZ/Au CO 100 ppm 600 oC ~4 mV [21] LaCoO3/YSZ/Au C3H8 500 ppm 600 oC ~3 mV [21]
LaCoO3/YSZ/Pt NO2 60 ppm 600 oC 8.7 mV Luận án LaCoO3/YSZ/Pt C3H8 500 ppm 600 oC 9.6 mV Luận án LaCoO3/YSZ/Pt CO 100 ppm 600 oC 8.3 mV Luận án LaNiO3/YSZ/Pt NO2 60 ppm 600 oC 3.9 mV Luận án LaNiO3/YSZ/Pt C3H8 500 ppm 600 oC 5.5 mV Luận án LaNiO3/YSZ/Pt CO 100 ppm 600 oC 3.7 mV Luận án
LSM: strontium-doped lanthanum manganite CGO: Ce0.8Gd0.2O1.9
YSZ: yttria-stabilized zirconia
Trong các điện cực oxit kim loại LaMO3 thì oxit LaFeO3 được biết có tính hồi phục thuận nghịch tốt nhất khi tương tác với các khí oxy hóa/khử. Hơn nữa, kích thước hạt của điện cực oxit LaFeO3 là nhỏ hơn chút ít so với các oxit điện cực khác (như trên Hình 4.8b). Đây có thể là lí do mà cảm biến Pt/YSZ/LaFeO3
có thời gian hồi đáp nhỏ nhất so với các cảm biến sử dụng các điện cực khác Pt/YSZ/LaMO3 (M = Mn, Co và Ni).
Để so sánh kết quả trong luận án với các công trình khác về cảm biến điện hóa sử dụng điện cực nhạy khí oxit perovskite, Bảng 4.1 tổng hợp điện thế đáp ứng của cảm biến điện hóa sử dụng các điện cực nhạy khí là các oxit perovskite khác nhau.
Tổng quát, kết quả cho thấy các cảm biến với điện cực sử dụng các oxit perovskite có các kim loại chuyển tiếp như Mn, Co và Ni thường nhạy với các khí CO và HC, trong khi cảm biến sử dụng điện cực oxit perovskite có Fe có độ nhạy cao với khí NO . Bảng 4.1 cũng chỉ ra cảm biến Pt/YSZ/LaFeO trong báo
trình khác. Tính chất này có thể liên quan tới quá trình nung ủ ở nhiệt độ cao dẫn tới biến đổi vùng hoạt động của YSZ/LaFeO3.
Các oxit LaMnO3, LaCoO3 và LaNiO3 được biết có hoạt tính xúc tác khí mạnh hơn so với LaFeO3 [77,112]. Đặc tính này là do liên quan tới trạng thái hóa trị linh hoạt của các kim loại Mn, Co và Ni.
So sánh giữa các oxit trong hệ LaMO3, oxit LaFeO3 có hoạt tính xúc tác thấp nhưng có độ ổn định và khả năng hồi phục thuận nghịch tốt hơn khi tương tác với các khí oxy hóa/khử [77,108]. Tuy nhiên, trong công trình này của luận án cảm biến sử dụng LaFeO3 được tìm thấy có độ nhạy cao nhất với khí NO2 khi so sánh với các cảm biến khác khi sử dụng các điện cực với các oxit LaMnO3, LaCoO3 và LaNiO3.
Theo nhiều công bố như trong [44,99,169] cho thấy hoạt tính xúc tác dị thể của oxit kim loại với khí NO2 thấp thì cảm biến YSZ dựa trên các điện cực oxit này sẽ có độ nhạy khí NO2 cao. Điều này có thể giải thích là do sự hạn chế