CHƯƠNG II : THỰC NGHIỆM
2.3. Kết luận chương II
Chương thực nghiệm của luận án đã trình bày các vấn đề:
+ Tổng hợp và đặc trưng cơ bản của bột oxit perovskite LaMO3 (M = Mn, Fe, Co, Ni) sử dụng cho nghiên cứu điện cực nhạy khí của cảm biến điện hóa.
+ Tổng hợp và đặc trưng cơ bản của bột vật liệu ZrO2 pha tạp 8% mol Y2O3 (YSZ).
+ Chế tạo và đặc trưng của lớp dẫn ion YSZ từ bột oxit ZrO2 pha tạp Y2O3.
+ Chi tiết các bước thực nghiệm chế tạo cảm biến điện hóa dạng điện thế tổng hợp với cấu hình Pt/YSZ/LaMO3.
+ Thực nghiệm về phương pháp đo đạc và khảo sát đặc trưng nhạy khí của cảm biến điện hóa Pt/YSZ/LaMO3đã chế tạo.
CHƯƠNG III
ẢNH HƯỞNG CỦA QUÁ TRÌNH Ủ NHIỆT TỚI ĐẶC TRƯNG NHẠY KHÍ CỦA HỆ CẢM BIẾN Pt/YSZ/LaFeO3
3.1. Giới thiệu điện cực nhạy khí oxit LaFeO3
Như chúng ta đã biết cảm biến điện hóa sử dụng chất điện ly rắn YSZ đã được nghiên cứu và sử dụng từ rất lâu trên thế giới, đó là cảm biến Lambda dựa trên cấu hình Pt/YSZ/Pt cho phân tích khí oxy ở môi trường có nhiệt độ cao [150,168]. Sau đó, cảm biến này được phát triển bằng cách dùng các oxit kim loại thay thế hoặc phủ lên bề mặt một trong hai điện cực Pt dùng cho việc phát hiện các khí oxy hóa/khử khác. Cảm biến dựa trên chất điện ly YSZ (gọi tắt là cảm biến YSZ) và điện cực oxit kim loại có thể được ứng dụng cho phát hiện các khí phát thải từ quá trình đốt cháy của nhiên liệu tại nhiệt độ cao, ví dụ như NOx, CxHy, CO, v.v…
Một trong các vật liệu làm điện cực nhạy khí được quan tâm là vật liệu oxit đa kim loại perovskite ABO3 (với A là kim loại đất hiếm, B là kim loại chuyển tiếp 3d, O là anion oxy) được quan tâm nghiên cứu và lựa chọn làm điện cực nhạy khí do chúng có thể kết hợp được nhiều kim loại A và B khác nhau dẫn đến có nhiều đặc tính quý báu như tính chất điều khiển về độ dẫn điện, hoạt tính xúc tác khí tốt, ổn định cấu trúc ở nhiệt độ cao [112]. Theo tổng kết của Zhuiykov và Miura [169] có một lượng lớn các công trình công bố về loại cảm biến YSZ sử dụng điện cực nhạy khí là các oxit NiO, Cr2O3, ZnO, WO3,ABO3, ZnFe2O4, CuCr2O4, v.v…
Tuy vậy, các kết quả này vẫn chưa mang tính hệ thống rõ ràng và phụ thuộc rất nhiều vào điều kiện thực nghiệm. Trong hệ oxit perovskite ABO3 dựa trên đất hiếm và kim loại chuyển tiếp 3d thì LaFeO3 được quan tâm đặc biệt do nó thể hiện vật liệu có hoạt tính xúc tác mạnh (đặc biệt cho khí NOx), tính ổn định cao, tính thuận nghịch cao khi tương tác với khí oxy hóa/khử và độ dẫn điện phù hợp (độ rộng vùng cấm E cỡ 2 eV). Do đó, LaFeO đã được quan tâm
nghiên cứu nhiều nhất trong hệ perovskite LnMO3 (với Lnlà nguyên tố đất hiếm,
M là kim loại chuyển tiếp 3d) cho cảm biến dạng độ dẫn điện và điện cực nhạy khí của cảm biến YSZ [14,16,17,56,60,164].
Mặt khác, có nhiều nghiên cứu về ảnh hưởng của nhiệt độ ủ cảm biến như L. Zhou và cộng sự [158] đã chỉ ra nhiệt độ ủ cảm biến sẽ ảnh hưởng đến tính xốp, vi cấu trúc, vùng chuyển tiếp YSZ/oxit kim loại từ đó ảnh hưởng đến xúc tác dị thể khi khí xúc tác qua lớp điện cực oxit kim loại và phản ứng điện hóa tại vùng chuyển tiếp 3 pha “Khí-YSZ-oxit kim loại”, điều này dẫn tới ảnh hưởng tới tính chất nhạy khí của cảm biến điện hóa.
Về nguyên lý hoạt động, cảm biến YSZ được cho là chịu ảnh hưởng chính của tính chất tại vùng tiếp giáp 3 pha “khí-YSZ-điện cực oxit kim loại”. Tuy vậy, Zhuiykov và Miura [101,169] đã tổng kết hoạt động của cảm biến YSZ sử dụng các điện cực oxit kim loại phụ thuộc vào các tham số như sau:
+ Phản ứng điện hóa (trao đổi điện tử) của khí tại vùng hoạt động giữa oxit kim loại điện cực và YSZ.
+ Phản ứng xúc tác dị thể của khí oxy hóa/khử khi tương tác với các hạt oxit kim loại điện cực.
+ Sự thay đổi mức Fermi của bán dẫn oxit kim loại điện cực do tương tác với khí oxy hóa/khử.
+ Một quan điểm nữa bắt nguồn từ nguyên lý của cảm biến Lambda là
nồng độ oxy tại mỗi điện cực là khác nhau do điện cực oxit kim loại hoạt động trong môi trường khí oxy hóa khử.
Dựa trên các yếu tố ảnh hưởng này, chúng ta có thể thấy rằng quá trình nung ủ cấu hình cảm biến (đặc biệt ở nhiệt độ cao) ảnh hưởng rất mạnh tới kích thước hạt, độ xốp, hình thái và vi cấu trúc của điện cực oxit kim loại cũng như vùng hoạt động của oxit kim loại và YSZ dẫn đến thay đổi đặc trưng của cảm biến YSZ.
đến 1300 oC. Các cảm biến Pt/YSZ/LaFeO3 được khảo sát trong một số khí tiêu biểu có thể phát thải từ quá trình đốt cháy nhiên liệu là NO2, NO, CO, C3H8 và CH4.
3.2. Các đặc trưng vật lý của cảm biến Pt/YSZ/LaFeO3 theo sự thay đổi của nhiệt độ ủ cấu hình cảm biến Pt/YSZ/LaFeO3
Cảm biến điện hoá dạng phẳng với cấu hình Pt/YSZ/LaFeO3 (như trình bày trong Chương II về thực nghiệm) đượcủ nhiệt tại Ts = 700, 800, 900, 1050, 1200 và 1300 oC trong 5 giờ.
Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột LaFeO3 (a), màng YSZ/Pt-LaFeO3được nung ủ tại các nhiệt độ 800 (b), 1050 (c) và 1200 0
C (d).
Hình 3.1 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X (thực hiện trên máy D8- Advance, Bruker, Đức) của mẫu bột LaFeO3 được đo ở nhiệt độ phòng (a), và các mẫu màng điện cực LaFeO3 của cấu hình cảm biến được nung ủ tại các nhiệt độ 800 (b), 1050 (c) và 1200o
Kết quả này cho thấy không có tạp chất cho mẫu bột tổng hợp LaFeO3 và có cấu trúc đơn pha tinh thể cubic kiểu vật liệu perovskite (theo số thẻ chuẩn JCPDS: 75-0541). Từ giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 3.1b, 3.1c, 3.1d) chúng ta thấy các đỉnh nhiễu xạ của các điện cực LaFeO3sau khi nung ủ tại các nhiệt độ 800 oC (b), 1000 oC (c) và 1200 oC (d) trùng với vị trí các góc 2θ của mẫu bột LaFeO3. Ngoài ra, chúng ta chúng ta cũng quan sát thấy độ rộng các đỉnh nhiễu xạ của điện cực LaFeO3 thu hẹp lại so với bột LaFeO3. Do vậy, chúng ta có thể khẳng định điện cực LaFeO3sau khi nung ủ vẫn giữ nguyên cấu trúc tinh thể so với mẫu LaFeO3 bột đã sử dụng nhưng kích thước hạt tinh thể đã lớn lên. Kết quả này là khá khác biệt so với công bố trước của Zhou và cộng sự [158] khi chỉ ra có sự thay đổi cấu trúc tinh thể perovskite kép (La0.8Sr0.2)2FeMnO6-δ từ cubic sang rhombohedral khi tăng nhiệt độ ủ của điện cực cảm biến đến 1300 0C.
Hình thái học bề mặt của màng điện cực LaFeO3 của cảm biến YSZ sau khi nung ủ ở các nhiệt độ Ts = 700, 900, 1200 và 1300 oC trong 5 giờ được trình bày tương ứng trong Hình 3.2(a-d). Kết quả ảnh SEM bề mặt (thực hiện trên thiết bị HITACHI-S4800, Nhật Bản) chỉ ra các hạt của màng điện cực LaFeO3liên kết với nhau và phát triển dần kích thước theo sự tăng của nhiệt độ Ts. Từ hình 3.2 cho thấy rõ ràng tính xốp cao nhất của màng LaFeO3 được quan sát tại nhiệt độ nung ủ Ts = 700 oC. Khi nhiệt độ nung ủ tăng lên đến 1200 và 1300 oC đã xuất hiện sự kết nối giữa các đám hạt hình thành các đảo hạt lớn liên kết với nhau giống cấu trúc của mạng không gian 3 chiều.
Ngoài ra, khi các cảm biến được nung ở nhiệt độ cao dẫn tới hình thành các khoảng rỗng hay lỗ trống trong màng LaFeO3do sự tụ đám và lớn lên của các hạt oxit. Hình thái học của màng điện cực LaFeO3 trong nghiên cứu này là khá giống như các kết quả thu được trong báo cáo của Zhou và cộng sự [158] khi khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung ủ đến tính chất nhạy khí NO2của cảm biến điện hóa YSZ với điện cực là perovskite kép (La0.8Sr0.2)2FeMnO6-δ.
Hình 3.2: Ảnh SEM bề mặt của màng LaFeO3với các nhiệt độ ủ Ts = 700 oC (a), 900 oC (b), 1200 oC (c) và 1300 oC (d).
Bề mặt của màng điện cực Pt sau khi nung ủ ở nhiệt độ Ts = 1000 oC trong 2 giờ (Hình 3.3b) đã chỉ các hạt Pt đã kết nối tạo thành như mạng lưới trên lớp YSZ. Ảnh SEM minh họa việc chụp cắt ngang lớp cấu trúc cảm biến sau khi nung ủ ở nhiệt độ Ts = 1050 oC (Hình 3.3b) để xác định chiều dầy lớp màng điện cực LaFeO3 vào khoảng 4 µm. Khi khảo sát đặc trưng nhạy khí của các cảm biến Pt/YSZ/LaFeO3 chúng tôi nhận thấy khí NO2 cho độ nhạy tốt nhất. Vì vậy, các kết quả nghiên cứu của hệ cảm biến Pt/YSZ/LaFeO3được phân tích đánh giá qua đặc trưng nhạy khí NO2làm trọng tâm.
Hình 3.3: Ảnh SEM bề mặt của điện cực Pt với Ts = 1000 oC (a) và ảnh chụp cắt ngang lớp màng LaFeO3trên lớp YSZ với Ts = 1050 oC (b).
3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ cấu hình cảm biến Pt/YSZ/LaFeO3 lên tính chất nhạy các khí NOx, COx, CxHy