- Phạm vi ứng dụng:
2) Cấu trúc trong polymer vô cơ
Polyme vô cơ có rất nhiều loại dưới dạng hợp chất khác nhau của các nguyên tố kim loại với phi kim, phi kim với phi kim. Chúng liên kết với nhau để tạo ra các polyme như trong hình.
Hình 73: Cấu trúc mạch polyme vô cơ
Chúng tạo ra 12 kiểu mạch vòng từ 4 đến 8 cạnh giữa kim loại- kim loại với phi kim hoặc phi kim với phi kim. Hoặc cũng có thể chỉ một nguyên tố phi kim loại cũng có thể tạo ra mạch cấu trúc kiểu polymer vô cơ loại vòng hoặc cũng có thể tạo cấu trúc maachj thẳng như polyme của lưu huỳnh hay polymer photpho nitril clorit có cấu tạo:
S-S-S-S-S-S-S-S
Hoặc cấu tạo lớp trong mặt phẳng hay không gian như polymer sunphua silicon dưới dạng:
1. Trong polymer rắn, có loại cấu trúc tinh thể có loại cấu trúc vô định hình như các polyphotphat kim loại kiềm
2. Polyme vô định hình có cấu trúc như hệ thủy tinh vô cơ nên gọi là cấu trúc trạng thái thủy tinh và được đặc trưng bằng nhiệt độ thủy tinh hóa của polymer vô định hình.
Ngoài polymer tinh thể và vô định hình còn phân ra polymer có liên kết phối trị, polyme dẫn điện và polymer oxit alkoxit. Mỗi loại polymer lại có tổ chức cấu trúc đặc trưng. Đối với polymer phối tr thì phối tử có thể là các á kim hay gốc hữu cơ và tùy thuộc số phối trí của ion trung tâm polymer có thể cấu tạo mạch khác nhau.
Với số phối trí bằng 4, polymer có cấu tạo dạng tổng quát như sau:
Hình 74: Cấu tạo polymer có số phối trị bằng 4 Trong đó
M: ion kin loại liên kết với phối tứ Pd, Pt W: Cl
X: Cl-
hay Br- Y: -NH2-NH2-
Cấu tạo polyme phối trí của các kim loại M có số phối trí bằng 4 được thể hiện trên hình 74(a). Ở các dạng cấu trúc cis, trans và khối đúp với các chú thích a, b, c trên hình 74(b, c).
Với số phối trí bằng 6 polyme có cấu tạo tổng quát sau:
Hình 75: Cấu tạo polymer có số phối trị bằng 4 Trong đó:
Polyme có phối trí bằng 6 Trong đó M là ion trung tâm
X Phối từ liên kết với ion trung tâm Y X Y Y X W W M W Y Y Y Y M Y Y Y M M Y X Y Y Y Y Y Y Y Y M M M (a) (b) (c) X X X M X M X X
Các polyme phối trí có cấu tạo rất đa dạng, tạo ra các cấu trúc không gian khác nhau để tạo thành các hình khối trong không gian, chúng nối với nhau bằng các đỉnh hay các cạnh của hình khối tạo cấu trúc phức tạp của polyme vô cơ.
+ Đối với polyme dẫn điện : thì các ion kim loại liên kết phối trí hay cộng hóa trị với phối tử hoặc nhóm ion mang điện (HB4)2 hoặc (B4H16)2 kết hợp với ion nhóm tạo polyme có ưu thế ion do đó chúng có khả năng dẫn điện.
Polyme có hiệu ứng dẫn điện thường bao gồm 2 thành phần là ion kim loại và nhóm phối tử liên kết theo kiểu liên kết ion.
+Đối với polyme dạng oxit- alkoxit có cấu tạo rất đa dạng. Trong polyme có ion kim loại liên kết với oxy và oxy của nhóm alkoxit. Ví dụ hợp chất polyme của titan có số phối trí bằng 6 liên kết với oxy của nhóm butoxit BuI được viết dưới dạng công thức tổng quát như sau (BuO)3TiO[((OBu)2O]x. Trong ddos Bu : Butoxit hay công thức phức tạp hơn ở dạng polyme : (BuO)3TiO[((OBu)2O]xTi(OBu)3.Nếu thay Bu bằng các rượu hữu cơ, ta có nhóm hợp chất alkoxit- OR.
IV.2. Các tính chất đặc trƣng của polyme vô cơ 1. Sự liên kết trong vật liệu polyme vô cơ.
Các nguyên tố trong monome liên kết theo kiểu liên kết cộng húa trị để tạo polyme hình thành mạch nối các monome với nhau để tạo mạch thẳng hay mạch nhánh.
Ví dụ Lưu huỳnh dẻo được tạo thành từ các nguyên tố S với mức độ polyme húa đạt 25. 000 nguyên tử S tạo thành mạch của polyme S mềm, còn lưu huỳnh cứng chỉ có mức độ polyme húa bằng 8 nguyên tử lưu huỳnh
Hiđro polysunfua cũng tạo cấu trúc mạch thẳng (H-S-S…)
Với Oxi thì nguyên tố lưu huỳnh có thể tạo polyme không đồng nhất chứa oxi ở mạng cơ bản và được lặp lại bởi các nhóm S2O32-
hay S2O72- để tạo polyme không đồng nhất có cấu trúc mạng.
Trong polyme vô cơ có thể tạo liên kết phối trí và liên kết cộng húa trị do đó một số polyme vô cơ có thể tồn tại ở dạng hợp chất phức dưới dạng các tinh thể, chúng hợp thành mạch có giới hạn hoặc không giới hạn. Do vậy polyme vô cơ cũng có tính dẻo và đàn hồi như S dạng dẻo, trong đó tạo phân tử lớn với mức polyme húa 25000 nguyên tử S để tạo mạch dài có giới hạn, do
đó Polyme của S có dạng (S)n và có tính dẻo , n càng lớn tính dẻo càng cao. Kết luận này do
Spekkler đưa ra khi nghiên cứu Polyme của S . Khi n càng bé tức mức độ polyme húa thấp, tính dẻo của Polyme kém . Vì vậy muốn tăng mức độ deỏ của Polyme vô cơ cần tăng mức độ Polyme húa tức tăng khối lượng phân tử của Polyme . Hai kim loại Selen và Tanlua và đồng trùng hợp 2 nguyên tố đó cũng tạo hợp chất cao phân tử, ngay cả oxit của chúng cũng tạo hợp chất cao phân tử dạng (SeO2)n và (TeO2)n. Đối với polyme vô cơ thì hợp chất cao phân tử có thể tồn tại ở dạng cation hay anion ở dạng mạch thẳng hay mạch vòng.
Ví dụ S có thể kết hợp với Nitơ tạo polyme mạch vòng hay mạch thẳng , tương tự như vậy S có thể tác dụng với kim loại Se hoặc Te tạo polyme sunfua kim loại . Các hợp chất cao phân tử của anion có khối lượng phân tử thay đổi rất rộng, tựy thuộc vào độ axit của môi trường mạng dao động từ 1500 - 14000 monome , cao nhất có thể đạt 120000 monome.
Với dung dịch vonframmat natri khi polyme húa ở môi trường axit có thể tạo phân tử lượng của các ion dưới dạng [H3O…(KO4…)(HKO4. H3O)2(H2O)3]6- hay có thể viết [(HK6O11)5-. x H2O]n hay [(HW4O22). xH2O]5-. yH2WO4 (y = n-1). Tựy thuộc vào giá trị pH của môi trường. y có thể có giá trị từ 3-70.
Khi phân hủy thủy phân photphat vonframmat axit bằng kiềm sẽ thu được hợp chất cao phân tử, hợp chất này hòa tan trong axeton cho sản phẩm dạng lỏng và keo, trong dung dịch nước sẽ tách ra và kết tinh ở dạng thủy tinh có thành phần hóa học như sau (6-7)Na2O. P2O5(22-24)WO4(45-60)H2O. Tất cả các nguyên tố húa trị 5 đều có khả năng tạo polyme. Đối với photpho và các nguyên tố hóa trị 5 đều tạo hợp chất cao phân tử tương tự ở dạng mạch thẳng. Tuy nhiên cũng có 1 số nguyên tố húa trị 5 tạo được cả mạch thẳng và mạch vòng như các muối poly photphat, poly acxemat, poly cloacxemat, đặc biệt photpho nitril clorit có thể tạo mạch dài và dẻo như cao su lưu húa thấp. Với nguyên tố húa trị 4 có thể tạo polyme vô cơ như hợp chất Silic poly silosan, hợp chất hữu cơ silic. Ngoài ra còn hợp chất của poly octo titanic axit cũng thuộc hợp chất cao phân tử chịu nhiệt có tính cơ và bán dẫn khi tạo polyme từ hợp chất này . Đặc trưng liên kết của hợp chất Titan là qua cầu Oxi chứ không liên kết trực tiếp với nguyên tố Titan trong hợp chất polyme. Ví dụ khi nghiên cứu quá trình Polyme húa trong dung dịch Garmenat Titan tạo được hợp chất cao phân tử của Titan . Như vậy thấy rõ cácpolyme vô cơ có thể thực hiện
được sự liên kết giữa kim loại – kim loại , á kim - á kim, hoặc á kim – kim loại tạo các monome Se-Se, B-As, B-N, S - S… với các nguyên tố của nhóm 2 bảng hệ thống tuần hoàn Mendelev cũng có thể tạo các polyme khác nhau : xi măng soren MgCl2. nMgO. mH2O.
Đối với các nguyên tố nhóm 1 bảng hệ thống tuần hoàn Mendelev và phân nhóm thứ nhất bảng hệ thống tuần hoàn Mendelev cũng tạo được hợp chất cao phân tử theo kiểu liên kết phối trí dạng cation hoặc amit.
Như vậy có thể khẳng định đa số các nguyên tố trong bảng hệ thống tuần hoàn Mendelev từ nhóm 1 đến 7 đều có thể tạo được hợp chất cao phân tử dưới dạng hợp chất liên kết phối trí hoặc liên kết cộng húa trị có mức độ polyme húa khác nhau tạo ra sản phẩm polyme húa ở dạng rắn, lỏng, hay dung dịch .