- Phạm vi ứng dụng:
2. Tính chất dẻo của vật liệu polyme vô cơ.
Một trong những đặc tính khác biệt của polyme vô cơ và hữu cơ là tính chất dẻo . Với polyme hữu cơ có tính dẻo cao hơn do đó dễ chế tạo màng mỏng, còn polyme vô cơ tính chất dẻo thường kém và phụ thuộc vào cấu trúc , mạch cấu trúc và bản chất của polyme.
Dưới đây trình bày 1 trong các polyme vô cơ có tính dẻo là hợp chất cao phân tử của 1 số vật liệu polyme vô cơ. Tính biến dạng dẻo của polyme vô cơ tựy thuộc vào bản chất của các chất và sự liên kết của các nguyên tử trong tổ chức cấu trúc. Một trong những polyme vô cơ có tính dẻo gần như cao su là S dẻo, dạng thủy tinh của Selen, photpho nitril clorit thường gặp trong quá trình chế tạo polyme, hợp chất cao phân tử của polyphotphat nitril clorit được gọi là cao su vô cơ.
Về cơ sở lý thuyết dẻo trong polyme vô cơ:
Khi nghiên cứu cấu trúc polyme vô cơ cho thấy tính chất dẻo cao của polyme vô cơ phụ thuộc bản chất các chất tạo polyme và cấu tạo mạch liên kết giữa các nguyên tử dài và mức độ chuyển động nội tại các nguyên tử có trong mạch cấu trúc. Để nghiên cứu các chất có độ dẻo khác nhau thường dùng phương pháp tĩnh dựa trên lý thuyết động học phân tử do Vonlise đưa ra đầu tiên. Chúng ta quan sát sợi cao su ban đầu có độ dài lo khi kéo dón ra có thể có độ dài l, trước khi bị đứt cóđộ dài lmax. Khi kéo các phân tử bị tách riêng biệt khỏi nhau của các phân tử có cấu trúc dạng hợp được biến đổi từ trạng thái tồn tại xác suất thấp sang trạng thái tồn tại xác suất cao. Sự khác biệt bởi cao su là
khi kéo sợi dây thép sẽ gây ra biến đổi nội năng của các hạt, biến đổi này không làm thay đổi vị trí các hạt trong cấu trúc mà chỉ làm trượt khỏi hố thế năng cực tiểu so với vị trí tương đối các hạt ở trong mạng tinh thể. Đối với các hợp chất có sự quay tương đối của các phân tử để tạo ra mạch tương tự như cao su thì chúng đều có độ dẻo nhất định thì khi dùng lý thuyết của Kun có thể xác định, đánh giá định lượng được bằng biểu thức phản ánh sự thay đổi của Entropi khi kéo dón ở mức độ xác đinh. Đối với chất có cấu tạo cao su lý tưởng thì có thể dùng quan hệ lực tác dụng vào vật liệu gây ra biến dạng dẻo với khối lượng phân tử các hạt tạo ra mạch ( các nguyên tử tạo ra mạch). Quan hệ này chỉ phù hợp với trường hợp khi xem xét từng phân tử lý tưởng có cấu trúc dạng khối( hộp). Khi này không xem xét tới sự tương tác của phân tử. Sự phụ thuộc giữa Mođun dẻo của polyme cao su lý tưởng vào khối lượng phân tử được biểu diễn bằng công thức sau:
Trong đó:
a- Khối lượng phân tử chất khảo sát. ρ- Khối lượng riêng của chất thử nghiệm
a- Hệ số thực nghiệm khó xác định chính xác. Theo Kun thì coi a= 3 đối với polyme cấu trúc dạng lưới như polystyrene ( thực nghiệm a=1,3).
R –Hằng số khí. T –Nhiệt độ thử.
Trong đó có sự khác biệt về số a giữa các số liệu thực nghiệm, nhưng đa số các nhà nghiên cứu cho rằng nếu poyme có cấu trúc dạng lưới thì hệ số a bằng 3 cho nhiều chất polyme dạng lưới.
Có thể sử dụng công thức (1) để xác định khối lượng phân tử của các polyme đảm bảo độ tin cậy. Đối với S dẻo thì khi đốt nóng khoảng 1600
C quan sát thấy độnhớt tăng đột ngột, điều đó giải thích do sự chuyển đổi của mạch S8 trong phân tử ở trạng thái rất dài. Điều này được thực nghiệm xác định bằng các yếu tố:
- Độ nhớt rất cao của S lỏng đặc trưng cho cấu trúc polyme vì phân tử của nú gồm có mạch rất dài và phân tử lượng rất cao.
- Hỗn hợp sau làm lạnh nhanh S chảy lỏng có thể kéo thành sợi dẻo có độ dón gấp 6 - 8 lần độ dài ban đầu.
Khi phân tích Rơnghen tìm thấy có cấu trúc sợi. Tuy vậy hiện tại chưa thể xác định có hay không có các đuôi tự do trong mạch của phân tử khi kéo về một phương bất kỳ.
Vấn đề đặt ra đối với S dẻo bao gồm:
- Có bao nhiêu phần trăm S ở dạng cao phân tử khi chảy lỏng. - Chiều dài mạch polyme của S như thế nào và trọng lượng phân tử bằng bao nhiêu.
Theo một số thực nghiệm gần đây cho rằng khoảg 80% động lượng S không hũa tan trong Sunphua Cacbon, chứng tỏ 80% S đã tạo thành polyme, còn 20% S hoà tan trong Sunphua Cacbon là S không tạo polyme.
Paoem dùng phương trình trạng thái cân bằng và phương trình Phlori có liên quan giữa độ nhớt và khối lượng phân tử đã tính được khối lượng phân tử của S dẻo ở dạng polyme . Tính túan cho thấy rằng phân tử mạch thẳng của S dẻo chứa từ 1,000- 10. 000 nguyên tử S. Tuy nhiên xuất hiện vấn đề có thể hay không xác định khối lượng phân tử khi độ nhớt thay đổi phức tạp khi nấu chảy. Để giải thích hiện tượng này đã tiến hành thí nghiệm giải thích dựa trên cơ sở độ dẻo của S polyme sau khi được làm lạnh nhanh S chảy lỏng. Một số tác giả đã nghiên cứu tính chất dẻo của S polyme đều cho rằng giữa S dẻo và cao su chưa lưu húa có tính tương tự ( so sánh trạng thái kéo và trạng thái biến dạng). Modun dẻo trường hợp tổng quát theo Kun có thể viết:
E = E01. e-t/E02
E01, E02 là giá trị cơ bản của Modun dẻo thành phần do cơ chế dính kết của phân tử chất khảo sát.
- λ1 và λ2 thời gian lay động của phân tử là đại lượng nói lên tốc độ do sự thay đổi và phụ thuộc nhiệt độ. Trong khi đó Modun dẻo của các hợp phần phụ thuộc nhiệt độ rất ít. Vì vậy giá trị quyết định của cao phân tử là λhay phân bố E0 theo λ. Nếu λ2>> λ1 và E01>> E02 thì độ dẻo tương ứng với trường hợp khi mà giá trị đo tiến hành trong khoảng thời gian λ2>> t > > λ1. Nếu λ2 và λ1 khác nhau càng nhiều và phụ thuộc nhiệt độ thì khoảng nhiệt độ đo càng rộng vẫn có thể quan sát được độ dẻo của chất khảo sát.
Nói chung giá trị của λ liên quan đến độ dẻo các hợp phần E01 của cao su và tương tự như của cao su không lớn.
Ví dụ của cao su thì E01 = 1. 1011. E01= 2. 106 đm/ cm2 thì λ1 = 10 - 5- sec, λ2 = ∞.
Theo thuyết dộng học phân tử của kun thì khi biến dạng các chất cao phân tử thì một mặt biến đổi vị trí của từng nguyên tử so với các nguyên tử cạnh nú, do vậy biết được vị trí có ứng suất dẻo, mặt khác sự biến đổi vị trí từng mạch của khối lứon trong phân tử và theo lý thuyết thống kê sẽ gây ra ứng suất loại 1 dễ cân bằng và cần phát triển thế trương nở nhỏ của polyme. Để phục hồi trạng thái cân bằng tĩnh giữa các khối đòi hỏi phải có thời gian tương đối lâu, do quá trình diễn biến cần có vị trí rộng ( khoảng diện tích) để khôi phục. kun cho rằng đó là sự chuyển động Brao ở trạng thái vĩ mô và vi mô. Do vậy cần có 2 loại ứng suất để thể hiện là và
Biến dạng dẻo được xác định bằng tỉ lệ / và là hàm của nhiệt độ với 1 loạt các hợp chất của S với ρ. Khi cố định hàm lượng photpho (P) thì khi nhiệt độ tăng sẽ tăng tính biến dạng dẻo ( tức tăng / ). Theo Kun tại vùng tăng nhiệt độ do thời gian chuyển động lay động giảm (λ) sự chuyển động Brao cũng có hiên tượng tương tự đối với vi chuyển động.
Tại vùng nhiệt độ trung bình, khi hàm lượng P nhỏ thì sự biến dạng rất ít được giải thích do ứng suất loại 1 trở nên rất yếu, còn chuyển động Brao vĩ mô cũng chưa đóng vai trò chính. Khi tiếp tục tăng nhiệt độ do chuyển động Brao vĩ mô nhận thấy thời gian lay động λ2 bị giảm mạnh. Khi tăng hàm lượng P trong S thì khu vực chảy mềm của S chuyển dịch về phía nhiệt độ cao. Điều này giải thích do cơ chế động mạch (khâu mạch trong polyme) loại 1 ( ứng với thời gian lay động λ1) xảy ra rất mạnh và tăng khi tăng thêm hàm lượng P trong S. Khi này độ dẻo kém ở khu vực chảy mềm. Cả khi thời gian lay động λ1 và λ2 ngày càng gần nhau. Sự phụ thuộc đại lượng biến dạng của hợp chất S lỏng chứa P và hàm lượng P khi tải trọng đặt vào.
Polyme vô cơ phân tử lớn. ( Cao phân tử vô cơ).
Thông thường các hợp chất phân tử lớn thuộc về nhóm hóa hữu cơ, tuy nhiên hiện nay khái niệm đó không đúng bởi vì các hợp chất vô cơ cũng có thể tạo hợp chất phân tử lớn như các hợp chất hữu cơ. Các hợp chất vô cơ phân tử lớn cũng thuộc nhóm polyme vô cơ, polyme vô cơ ngày nay có nhiều ứng dụng trong kỹ thuật như trong thủy tinh silicat. Các hợp chất vô cơ nói chung và hợp chất vô cơ phân tử lớn có tính chất điển hình nhưng ít được chú ý ngay cả
trong các giáo trình về húa ở bậc đại học. Về mặt cấu trúc các hợp chất cao phân tử hữu cơ thường có cấu trúc mạch dạng lưới, còn các cấu trúc cao phân tử vô cơ có cấu trúc đa dạng: dạng lưới, dạng ô mạng, dạng phẳng, dạng không gian và có liên kết các nguyên tử cũng đa dạng: liên kết cộng húa trị, liên kết phối trí tạo cấu trúc không gian rất rộng.
Ngũai ra các hợp chất vô cơ còn có đặc tính là các ion húa trị khác nhau ngoài các điện tử lớp s và p còn có các điện tử ở lớp d và f. Do vậy tính chất phức tạp của các hợp chất cao phân tử vô cơ tăng nhiều so với các hợp chất hữu cơ, do đó liên kết húa học trong các hợp chất vô cơ rất phức tạp khó có thể viết hoàn thiện cho tất cả các dạng hợp chất. Căc cứ vào nhiều hiện tượng cụ thể trong húa học các nhà nghiên cứu đưa ra 4 loại mối liên kết trong húa học:
- Liên kết phân cực đồng hình.
- Liên kết phân cực dị hình ( hay liên kết dạng muối). - Liên kết kiểu kim loại.
- Liên kết vandecvan (tĩnh điện). Ngoài ra còn có liên kết ion.
Nói chung các hợp chất cao phân tử vô cơ có các dạng liên kết khác nhau tựy thuộc vào bản chất tham gia tạo hợp chất ở dạng kết tinh hay vô định hình. Ví dụ các hợp chất kết tinh thì sự liên kết của các nguyên tử trong đó là liên kết phân cực đồng hình của kim loại hay bán kim loại.
Polyme nói chung và polyme vô cơ nói riêng câng quan tâm rất nhiều về các tính chất cơ, nhiệt, hóa lý.. Dưới đây chỉ nêu một số tính chất đại diện cho polyme vô cơ.
Trong polyme vô cơ có hai đặc điểm:
- Polyme vô cơ tồn tại chủ yếu ở dang vô định hình hay trạng thái thủy tinh lỏng nhưng có xu hướng biến đổi thành trạng thái kết tinh.
- Có khả năng trao đổi ion của các hợp chất cao phân tử vô cơ ở dạng muối kiềm hay muối axit
IV.3. Các dạng của polyme vô cơ 1) Polyme vô cơ dạng rắn:
Chúng ta biết nguyên tử Nitơ và oxy so với nguyên tử Cacbon đều có khả năng tạo cấu hình tứ diện bởi vì trong các nguyên tố đó có điện tử lớp p có khả năng tham gia tạo mối liên kết ở cả 2 đầu của 1 nguyên tử. Trong hợp chất
polyme vô cơ kết tinh ở dạng bán kim loại cùng với các liên kết chính bên phân tử lớn còn tồn tại các mối liên kết khác hướng về phía ngược chiều với liên kết chính. Như vậy xuất hiện hệ liên kết cộng hưởng làm tăng khả năng phản ứng của các phân tử làm cho trạng thái giả ổn định kém bền có thể tạo pha vô định hình. Vì vậy polyme vô cơ dạng rắn có thể có cấu trúc tinh thể và cấu trúc vô định hình của kim loại hoặc bán kim loại.