- Phạm vi ứng dụng:
2) Tổng hợp polyme bán kim loạ
S công nghiệp bột
Thăng hoa t ≤ 1120C
Phụ giaNấu chảy t ≤ 1820C
Làm lạnh kết tinh
Polyme rắn (S8)n
Các nguyên tố của phân nhóm selen (S, Se, Te, Po) có sự thay đổi dần tính chất lý học từ không kim loại (S) đến kim loại (Po- polonhi) đồng thời liên kết giữa các phân tử bị chuyển từ liên kết Van der Waals đến liên kết kiểu kim loại. Mỗi nguyên tử polonhi Po được bao quanh bởi 6 nguyên tử cùng trạng thái như nhau còn mỗi nguyên tử S chỉ được bao quanh có 2 nguyên tử cạnh nhau liên kết theo kiểu cộng hóa trị, và 4 nguyên tử khác phân bố xa hơn một chút liên kết với nhau.
Các nguyên tố trung gian như Selen Se và telua Te có tính bán dẫn và đồng hình với nhau. Các nguyên tử của Se và Te có cấu trúc hình mạch xoắn vô tận xung quanh 1 trục không gian C nào đó theo chiều thẳng đứng. Sự liên kết của các nguyên tử cạnh nhau trong mạch có đặc trưng cộng hóa trị, còn các nguyên tử thuộc mạch khác nhau bên cạnh tạo ra các lực kéo có đặc trưng giữa liên kết kim loại và liên kết Van der Walls. Dung dịch rắn Se và Te biến đổi liên tục từ phi kim loại đến kim loại, nghĩa là có khả năng tạo ra một dãy dung dịch rắn.
Cơ sở lý thuyết tổng hợp polyme bán kim loại Se-Te
Đây thuộc loại polyme thể rắn, được hình thành khi tổng hợp Se-Te ở nhiệt độ cao. Dạng cao phân tử của các nguyên tố bán kim loại thông thường trên polyme hữu cơ được tạo ra khi có phản ứng polyme hóa. Nguyên tố Se ở thể hơi gồm có các mạch vòng Se 6. Khi làm lạnh hơi Se từ pha hơi sẽ có hiện tượng ngưng tụ thành trạng thái thủy tinh trên bề mặt làm lạnh, khi này các vòng của Se bị phá và tiến hành polyme hóa chúng để thành mạch thẳng của Se.
Trạng thái thủy tinh của Se có tính chất như loại polyme vô cơ. Do năng lượng liên kết giữa các nguyên tử Se ở dạng vô định hình ( dạng thủy tinh) nhỏ nên chúng dễ chuyển nhóm khi polyme hóa để tạo polyme có cấu trúc trật tự hơn nữa nghĩa là có thể về trạng thái kết tinh. Sự chuyển dần dần Se vô định hình về Se tinh thể bắt đầu ở 73ºC ban đầu cũng giống nghư polyme thẳng hữu cơ khi kết tinh sẽ tạo ra cấu trúc có mức độ không trật tự cao muốn đưa về mức độ trật tự cao phải đốt nóng Se vô định hình trong nhiều giờ ở nhiệt độ từ 200 đến 210ºC. Khi này tạo ra mạch tinh thể kéo dài của các mạch xoắn song song.
Khi ngưng tụ hơi hơi Selen hay Telua bằng không khí lỏng thì trên bề mặt làm lạnh sẽ tạo ra Selen và Telua vô định hình có liên kết yếu giữa các nguyên tử ngay ở 25ºC đã bắt đầu cho sự kết tinh Telua ở mạng 6 mặt từ các mạng xoắn song song. Góc hóa trị của Selen không tương ứng với cấu trúc tứ diện và bằng 103ºC, do đó khoảng cách nguyên tử cạnh nhau của các mạch nhỏ hơn khoảng cách Van der Waals. Tỷ lệ khoảng cách giữa các mạch r2 và khoảng cách bên trong r1 sẽ cho một tỷ số r2/r1= 1,44 còn bán kính Van der Waals có thể là r2/r1= 1,7. Các khoảng cách này tùy thuộc vào bản chất của các nguyên tố.
Công nghệ tổng hợp Selen vô định hình
Selen vô định hình khi nâng nhiệt độ cao hơn nhiệt độ nóng chảy mềm cho đến khi sôi có độ nhớt rất cao. Cho rằng độ nhớt cao khi chảy nhớt chứng tỏ có sự thay đổi cấu trúc của các phân tử Selen ở khoảng nhớt đó tương tự như lưu huỳnh. Tại nhiệt độ cao hơn nhiệt độ chảy mềm các mạch của phân tử selen bền và ổn định, các nguyên tử Selen đã polyme hóa tới mức độ bão hòa 2 hóa trị. Các mạng tồn tại như vậy đã được khẳng định qua chụp Rowngen tấy chúng tồn tại ở trạng thái thủy tinh. Tại 60-70ºC Selen vô định hình composit dãn thuận nghịch, khi đó trên biểu đồ nhiễu xạ tia thấy có đặc trưng cấu trúc sợi của Selen vô định hình đã đốt nóng.
Do hiệu ứng co dãn thuận nghịch nên khi làm lạnh nhanh Selen nóng chảy thì chúng kết tinh về dạng vô định hình bền vững. Tại nhiệt độ 73ºC ở điều kiện bình thường bắt đầu có sự kết tinh chậm của Selen về dạng tinh thể 6 mặt gọi là dạng kim loại Selen. Qúa trình kết tinh Selen vô định hình về dạng tinh thể bị ảnh hưởng rất nhiều bởi các chất xúc tác.
Kết tinh nghiên cứu mạch ngắn tìm thấy các đuôi mạch được bão hòa bởi iot trong mạch dài hay đa vòng tạo polyme Selen theo phản ứng:
mI-Se….Se-I Sem + mI2
Vì thể tích nguyên tử của iot lớn hơn thể tích Selen nên độ bền muối liên kết I-Se kém hơn độ bền liên kết Se-Se, do khả năng dễ phân ly mối liên kết I- Se. Do đó có thể do độ nhớt của hệ I-Se để xác định khả năng polyme hóa của chúng trong môi trường nóng chảy.
Như vậy để thu polyme vô định hình của Selen, ta đưa một lượng Selen và Iot sách định vào ampun đã hút khí và hàn khí ampun lại. Sau đó cho vào lò nung tới nhiệt độ 500ºC giữ nhiệt trong 3h ở nhiệt độ đó, thingr thoảng lắng ống ampun để đồng thể hóa hỗn hợp chất lỏng cho đều.
Cuối cùng sau thời gian giữ nhiệt, ta làm lạnh nhanh hỗn hợp thu được sản phẩm Selen ở dạng polyme dạng thủy tinh đêm đi phân tích nhiễu xạ tia X để xác định các yếu tố cấu trúc. Muốn tăng mức độ kết tinh của polyme từ trạng thái thủy tinh đữa mẫu đi đốt nóng kéo dài với chế độ nâng nhiệt xác định có thể chuyển từ polyme Selen vô định hình sang polyme Selen tinh thể. Mỗi thành phần phối liệu có một chế độ xử lý riêng.