Nguyên lí hoạt động của thiết bị PEC được minh họa trên hình 1 3 [10] Khi PEC hoạt động, vật liệu bán dẫn hấp thụ và chuyển hóa năng lượng mặt trời thành
năng lượng điện hóa cần thiết cho phản ứng oxi hóa nước tạo O2 (phản ứng 1 1) và khử H+ thành H2 (phản ứng 1 2) 2 H2O O2 + 4H+ + 4e 2 H+ + 2e H2 (1 1) (1 2)
Hình 1 3 Thiết kế PEC với hai điện cực quang điện hóa được kết nối theo hình Z (Z-scheme) [10]
Thế nhiệt động của bán phản ứng (1 2) ở điều kiện tiêu chuẩn (298K; 1atm) là E0 = E0H+/H2 = 0 (V) vs NHE Năng lượng tự do Gibbs tương ứng: ΔG0 = - n E0 F = 0 (kJ mol-1), với: n là số electron tham gia vào phản ứng (n = 2), F là hằng số Faraday (F = 96500 C mol-1) Giá trị hằng số cân bằng K của phản ứng được xác định bằng công thức: ΔG0 = - R T lnK, với R là hằng số khí lý tưởng, T là nhiệt độ Kelvin Do ΔG0 = 0 (kJ mol-1), quá trình này có K =1
Tuy nhiên về mặt động học, để chuyển H+ thành H2 thì cần cung cấp năng lượng đủ lớn để chuyển ion H+ từ trạng thái cơ bản sang trạng thái trung gian hoạt động hóa học có mức năng lượng cao hơn (kí hiệu là H*) Năng lượng này được gọi là năng lượng hoạt hóa của phản ứng, kí hiệu là Ea (kJ mol-1) Ngoài ra, quá trình tạo điện tử - lỗ trống trong vật liệu bán dẫn là quá trình 1-1 (tức là 1 photon tạo ra 1 cặp
điện tử - lỗ trống) trong khi quá trình HER xảy ra trên bề mặt chất bán dẫn là quá trình gồm hai điện tử và hai proton Điều đó dẫn đến tốc độ của các phản ứng này xảy ra trên bề mặt vật liệu bán dẫn chậm Vì vậy để giảm giá trị năng lượng hoạt hóa và tăng hiệu suất chuyển hóa năng lượng mặt trời thành H2, bề mặt vật liệu bán dẫn cần được hoạt hóa bởi các chất xúc tác điện hóa Trong nội dung tiếp theo, nguyên lý hoạt động chung của các chất xúc tác điện hóa sẽ được trình bày cụ thể