Phức [Mo3Se13]2- có cấu trúc tương tự [Mo3S13]2- Nó được cấu tạo bởi 3 tâm MoIV, mỗi tâm phối trí với một phối tử selenide Se2- ở vị trí apical, 3 phối tử diselenide Se22- ở vị trí bridging và terminal [144] Phổ dao động Raman lí thuyết của các đồng phân bền nhất có thể tồn tại của phức [Mo3Se13]2-, được kí hiệu là “iso A”, “iso B” và “iso C” theo thứ tự tăng dần về năng lượng của chúng, được xây dựng Nghiên cứu này được thực hiện qua hợp tác với nhóm nghiên cứu của PGS TS Nguyễn Thanh Tùng tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
Hình 3 16 cho thấy các phổ lí thuyết này cùng với phổ thực nghiệm đo được trên bột
nano MoSe(b) sử dụng laser 532 nm kích thích dao động Có thể thấy, phổ thực nghiệm gần như trùng khớp với phổ lí thuyết của đồng phân “iso A”, là đồng phân có năng lượng thấp nhất Kết quả này giúp kết luận một cách thuyết phục vật liệu vô định hình MoSe có cấu trúc dạng polymer vô cơ, tạo bởi đơn vị cấu trúc [Mo3Se13]2-
(hình 3 17) Với kết quả hiện có, chúng tôi không loại trừ khả năng tồn tại các đơn vị cấu trúc chỉ gồm một hoặc hai nguyên tử Mo (dạng [Mo] hoặc [Mo2]) Có thể do sự có mặt của các vị trí sai hỏng cấu trúc này đã dẫn đến tỉ lệ Mo: Se trong MoSe(b) (1: 3,5), sai lệch so với trong chuỗi polymer hoàn chỉnh (Mo3Se11)n (1: 3,7)
Hình 3 16 Phổ Raman của mẫu MoSe(b) thu được bằng thực nghiệm, các điểm đánh dầu màu đỏ thể hiện các kết quả trùng khớp với phổ Raman thu được bằng tính toán mật độ hàm theo mô hình A (trên cùng); phổ tính toán lí thuyết với các
đồng phân bền A, B, C của [Mo3S13]2- (lần lượt từ trên xuống dưới)
3 2 3 Đặc trưng điện hóa trong quá trình xúc tác tạo H2 của MoSe
Trước tiên, chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của thành phần hóa học đến hoạt tính xúc tác HER của các vật liệu MoSe thu được Hai yếu tố được khảo sát là tỉ lệ Mo: Selk thực sự tham gia liên kết trong vật liệu và thành phần tạp chất Se0 nguyên tố Ở đường cong phân cực đầu tiên, MoSe(b) thể hiện một píc khử ở điện thế khoảng -0,21 V vs RHE (hình3 18a) Điều này gợi ý có một phản ứng khử khác xảy ra trong quá trình thoát H2 ở lần quét thế đầu tiên Điện thế của pic khử này phụ thuộc vào thành phần hóa học của xúc tác (hình 3 18b) Cụ thể, giá trị này lớn nhất (tính theo giá trị tuyệt đối) đối với mẫu MoSe(a) và nhỏ nhất đối với mẫu MoSe(d)
Hình 3 18 Đường cong j-V của: (a) MoSe(b) ở các lần phân cực so với điện cực GC (đường màu xanh); (b) MoSe ở lần phân cực đầu tiên; (c) MoSe ở trạng thái
Với mẫu đối chứng chỉ chứa Se không quan sát thấy pic khử (hình 3 19a) Như vậy, phản ứng khử này liên quan đến thành phần xúc tác MoSelk, mà không liên quan đến tạp chất Se0 dư trong vật liệu Ngoài ra, với cùng một khối lượng xúc tác phủ lên bề mặt điện cực (5 μL mực xúc tác, ứng với 15 μg) thì mẫu MoSe(a) chứa nhiều Mo nhất và mẫu MoSe(c) chứa ít Mo nhất Tuy nhiên, điện thế ở đỉnh của pic khử quan sát được ở hai mẫu này lại có giá trị bằng nhau (-0,25 V vs RHE) Kết quả này gợi ý thành phần Selk quyết định đến phản ứng khử này nhiều hơn thành phần Mo Thành phần hóa học của xúc tác không chỉ tác động đến điện thế mà còn tác động đến diện tích của pic khử Mối liên hệ giữa điện thế, diện tích của pic khử với thành phần hóa học của vật liệu thể hiện ở hình 3 19b Chúng tôi tiếp tục xác định diện tích bề mặt hoạt động điện hóa (elctrochemical surface area, ECSA) của các mẫu xúc tác thông qua giá trị điện dung lớp điện tích kép (double layer capacitance) của các mẫu ngay sau khi tổng hợp, kí hiệu là Cdl,1 Giá trị thu được thể hiện ở bảng 3 2 Kết quả cho thấy MoSe(a) với tỉ lệ Mo lớn nhất cho giá trị ECSA lớn nhất (Cdl,1 lớn nhất: 1,31 mF/cm2) Ngược lại mẫu MoSe(c) – có tỉ lệ Selk lớn nhất – cho giá trị ECSA nhỏ nhất (Cdl,1 nhỏ nhất: 0,29 mF/cm2) Hình 3 19c thể hiện sự thay đổi của diện tích pic khử theo diện tích bề mặt điện hóa của MoSe (biểu diễn qua giá trị Cdl,1) Kết quả này cho thấy, diện tích pic khử không tỉ lệ thuận với diện tích bề mặt điện hóa Nghĩa là, quá trình khử bị chi phối chủ yếu bởi yếu tố khác (có thể là số tâm Selk
tham gia vào quá trình) mà không phải bề mặt hoạt động điện hóa Bản chất của quá trình khử xảy ra ở lần quét thế đầu tiên sẽ được thảo luận chi tiết hơn trong các nội dung tiếp sau
Bảng 3 3 Giá trị điện dung lớp điện tích kép của các xúc tác MoSe ở trạng thái mới tổng hợp (Cdl,1) và trạng thái hoạt động xúc tác HER ổn định (Cdl,2)
Kí hiệu 2 Cdl,1 (mF/cm ) Cdl,2 (mF/cm )2 Cdl,2/ Cdl,1 MoSe(a) 1,31 2,56 1,95 MoSe(b) 0,83 3,18 3,83 MoSe(c) 0,29 0,71 2,45 MoSe(d) 0,39 1,85 4,74
Hình 3 19 (a) Đường cong j-V của Se/GC ở lần phân cực đầu tiên; (b) Sự phụ thuộc của thế Epic và diện tích pic của quá trình khử (pre-peak) theo tỉ lệ Mo: Se; (c) Mối
liên hệ giữa diện tích pic và Cdl của xúc tác MoSe khảo sát trong H2SO4 pH 0,3
Ở các lần quét thế tiếp theo, dòng xúc tác dần đạt trạng thái ổn định (steady state), pic khử xuất hiện ở lượt quét thế đầu tiên đã biến mất Tính chất điện hóa này giống với vật liệu vô định hình MoSx [23] và MoSey [28] đã được chúng tôi báo cáo trước đây Với MoSe trong nghiên cứu này, khi đạt trạng thái ổn định, hoạt tính xúc tác thay đổi theo thành phần hóa học của chúng (hình 3 18c) Trong đó, MoSe(b) thể hiện hoạt tính xúc tác tốt nhất: quá thế bắt đầu tạo H2 là 160 mV, quá thế cần để đạt được mật độ dòng 10 mA/cm2 là 280 mV, độ dốc Tafel là 60mV/dec, và mật độ dòng trao đổi (j0) là 3,25 10-5 mA/cm2 Với các giá trị này, có thể kết luận MoSe(b) thuộc nhóm xúc tác tốt nhất đã được phát triển trên cơ sở Mo và Se, bao gồm cả các vật liệu tinh thể và vật liệu vô định hình (bảng S3 1) Chúng tôi lưu ý rằng, các xúc tác MoSe được so sánh trên cơ sở chuẩn hóa khối lượng xúc tác mang lên bề mặt điện cực (15
khối lượng MoSe đưa lên bề mặt điện cực GC đều hoạt động xúc tác Tuy nhiên, do thành phần hóa học của các xúc tác khác nhau (tỉ lệ Mo/Selk khác nhau, hàm lượng tạp chất Se0 khác nhau) nên phương pháp chuẩn hóa này không hoàn toàn phản ánh đầy đủ hoạt tính xúc tác nội tại (intrinsic activity) của mỗi xúc tác Để so sánh, những phương pháp chuẩn hóa khác là cần thiết ví dụ chuẩn hóa trên cơ sở diện tích bề mặt hoạt động điện hóa của mỗi xúc tác
Bảng 3 3 tổng hợp diện tích bề mặt hoạt động điện hóa của các xúc tác (xác
định qua giá trị Cdl,2) khi chúng đạt tới trạng thái ổn định xúc tác Có thể nhận thấy, các xúc tác đều có diện tích bề mặt hoạt động điện hóa cao hơn so với chính chúng ở trạng thái ban đầu: diện tích tăng từ 1,95 đến 4,74 lần Chuẩn hóa mật độ dòng xúc tác cho diện tích bề mặt hoạt động điện hóa (ECSA) cho kết quả như được biểu diễn trên hình 3 18d Các đường dòng-thế chuẩn hóa thu được không có sự khác biệt nhau nhiều Như vậy, hoạt tính xúc tác nội tại của các xúc tác MoSe trong nghiên cứu này tương đối giống nhau Sự khác biệt mật độ dòng xúc tác đo được đến từ giá trị khác nhau của diện tích bề mặt hoạt động điện hóa của chúng: diện tích lớn cho dòng xúc tác cao, diện tích nhỏ cho dòng xúc tác thấp Nói cách khác, hoạt tính của từng tâm xúc tác MoSe là như nhau dù tỉ lệ Mo: Selk khác nhau Giá trị mật độ dòng xúc tác thu được phụ thuộc vào số tâm xúc tác tiếp xúc với dung dịch chất điện li
Độ bền xúc tác của MoSe(b) được khảo sát bằng cách quét đường phân cực thế tuyến tính 1000 lần trong khoảng thế từ 0 đến -0,4 V vs RHE với tốc độ quét thế 2 mV/s (hình 3 20) Dung dịch điện li là dung dịch H2SO4 0,5M (pH 0,3) Có thể nhận thấy, dòng xúc tác đạt trạng thái cực đại sau 5 lần quét thế Sau đó, mật độ dòng xúc tác giảm dần Chúng tôi quan sát thấy chất rắn dạng bột tách ra từ bề mặt điện cực, lắng đọng ở đáy của bình đo điện hóa sau 1000 lần đo phân cực Do đó, dòng xúc tác giảm theo thời gian có thể do khối lượng xúc tác trên bề mặt điện cực giảm (xúc tác bong ra khỏi bề mặt và đi vào dung dịch điện li) hơn là do sự mất hoạt tính nội tại của xúc tác
Hình 3 20 Đường cong quét thế tuyến tính j – V của MoSe(b)/GC ở các lượt quét khác nhau khi tiến hành quá trình quét thế liên tục trong dung dịch H2SO4 pH 0,3
3 2 4 Nghiên cứu cơ chế hoạt động của xúc tác
Như đã thảo luận ở mục 3 2 3, pic khử xuất hiện trước quá trình xúc tác HER là do một phản ứng khử của MoSelk mà không có mối liên hệ với tạp chất Se0 Diện tích pic khử (phản ánh tổng điện lượng tham gia phản ứng khử) phụ thuộc đồng thời vào diện tích bề mặt hoạt động điện hóa và bản chất của xúc tác MoSe Trong nghiên cứu trước đây với vật liệu vô định hình MoSx, quan sát được 2 pic khử trước quá trình xúc tác HER [23] Trong đó một pic khử có điện thế không phụ thuộc vào pH được gán cho phản ứng khử của Mo(V) tại các vị trí sai hỏng tạo Mo(IV) Pic khử còn lại có điện thế dịch chuyển 59 mV khi pH thay đổi một đơn vị được gán cho phản ứng
tạo tâm xúc tác MoIV-□ [23] Phản ứng khử điện hóa tương tự cũng quan sát được khi nghiên cứu vật liệu MoSey vô định hình tổng hợp bằng phương pháp đun hồi lưu [28] Tuy nhiên, khi khảo sát xúc tác MoSe(b) tổng hợp bằng phương pháp dung môi nhiệt trong nghiên cứu này, chúng tôi chỉ quan sát được một pic khử duy nhất có điện thế không phụ thuộc vào pH (hình 3 21) Nghĩa là, H+ không tham gia vào phản ứng khử điện hóa này Trong một thí nghiệm khác, MoSe(b) được đun hồi lưu trong dung dịch HCl đậm đặc Kết quả phân tích XPS thể hiện sản phẩm MoSe(b)-HCl thu được chứa sai hỏng cấu trúc Mo(V) nhỏ hơn vật liệu MoSe(b) ban đầu (hình S3 4) Tỉ lệ
nguyên tử Mo(IV)/Mo(V) được xác định trong phân tích XPS cho MoSe(b) và MoSe(b)-HCl lần lượt là 3,25 và 7,13 Khi được phân cực thế tuyến tính trong cùng điều kiện, mẫu MoSe(b)-HCl cho pic tại -0,21 V vs RHE, pic có diện tích lớn hơn so với pic quan sát được cho mẫu MoSe(b) (hình S3 5) Do MoSe(b)-HCl có tỉ lệ Mo(V) ít hơn nhưng diện tích pic khử lớn hơn nên pic khử này không chỉ là phản ứng khử Mo(V) thành Mo(IV) Kết hợp các kết quả đã có, chúng tôi gán pic khử này cho đồng thời phản ứng khử của tâm Mo(V) – theo phản ứng (3 4) và phản ứng khử cầu
diselenide (Se22-) – theo phản ứng (3 5)
MoV = O + e- → MoIV = O
2Mo(Se-Se)Mo + 2e- → Mo-□ + [2MoSe2-] + Se2- + [Mo]
phản ứng (3 4)
phản ứng (3 5)
Hình 3 21 Sự phụ thuộc Epre-peak của MoSe(b)/GC vào pH
Có thể nhận thấy, phản ứng khử tâm Mo (phản ứng 3 4) không dẫn tới sự thay đổi khối lượng của xúc tác Ngược lại, phản ứng khử cầu diselenide (phản ứng 3 5) dẫn đến sự giảm khối lượng xúc tác đáng kể do các sản phẩm Se2-, [2MoSe2-], và [Mo] có thể dễ dàng bị hòa tan vào trong dung dịch điện li Để nghiên cứu sự thay đổi khối lượng của xúc tác MoSe(b) trong quá trình hoạt động điện hóa, chúng tôi sử dụng kĩ thuật phân tích EQCM (Electrochemical Quartz Crystal Microbalance) Theo đó, MoSe(b) được mang trên điện cực Au/Quartz Hình 3 22a cho thấy đường cong dòng-thế (đường màu đen) và đường thay đổi khối lượng theo thời gian (đường màu
-0,12 V vs RHE, dòng thu được là dòng tích điện capacitive, khối lượng MoSe(b) không đổi Từ thế -0,13 V đến -0,22 V vs RHE, pic khử xuất hiện cũng là lúc xúc tác MoSe(b) bị ăn mòn Trong vùng thế hoạt động xúc tác HER (từ thế -0,23 V vs RHE), khối lượng xúc tác hầu như không còn tiếp tục giảm Kết thúc lần phân cực thế đầu tiên, khối lượng xúc tác giảm 10,28% Lặp lại các phân cực thế, pic khử không còn xuất hiện và ghi nhận được dòng xúc tác ổn định Theo đó, khối lượng xúc tác hầu như không thay đổi (hình 3 22b) Như vậy trong lần phân cực thế đầu tiên, phản ứng khử đã gây ra sự hòa tan một phần của MoSe(b) vào trong dung dịch điện li Phần xúc tác còn lại bền trong các lần phân cực thế tiếp theo
Hình 3 22 Kết quả phân tích QCM thực hiện với điện cực MoSe(b)/Au: (a) Sự thay đổi cường độ dòng điện (đường màu đen, trục tung bên trái) và khối lượng điện cực (đường màu xanh, trục tung bên phải) trong lần quét thế tuyến tính đầu tiên; (b) Sự
thay đổi khối lượng điện cực ở ba lần quét thế tuyến tính đầu tiên
Thu phần xúc tác còn lại MoSe(b)-steady trên điện cực sau khi lặp lại 5 lần phân cực dòng thế từ 0 đến -0,4 V vs RHE Kết quả phân tích thành phần hóa học của nó bằng phương pháp ICP-MS cho thấy tỉ lệ nguyên tố Mo: Se là 1: 5,8 Tỉ lệ này cao hơn tỉ lệ Mo: Se là 1:4,6 trong vật liệu MoSe(b) ban đầu Ngược lại, phân tích dung dịch điện li H2SO4 tìm thấy cả Mo và Se với tỉ lệ nguyên tố Mo: Se là 12,5: 1 Như vậy có thể thấy cả Mo và Se đều bị hòa tan vào trong dung dịch điện li trong quá trình phân cực thế Trong đó, Mo bị hòa tan nhiều hơn Se Phân tích nhiễu xạ tia X cho thấy tạp chất Se nguyên tố vẫn còn trong mẫu sau phân cực Trong một thí nghiệm đối chứng sử dụng điện cực bột Se thương mại, Se không bị hòa tan vào trong dung
dịch điện li H2SO4 trong điều kiện phân cực thế nghiên cứu Như vậy, có thể kết luận Selk liên kết bị hòa tan còn thành phần tạp chất Se0 thì không
Hình 3 23 Phổ XPS của MoSe(b)-steady: (a) Trạng thái Mo3d, (b) Trạng thái Se3d So sánh kết quả phân tích XPS của mẫu MoSe(b) và MoSe(b)-steady nhận thấy những khác biệt quan trọng sau: (i) Mo(VI) có mặt trong MoSe(b) nhưng không còn tìm thấy trong MoSe(b)-steady; (ii) tỉ lệ hai trạng thái Mo(IV)/Mo(V) trong MoSe(b) là 3,25 và trong MoSe(b)-steady là 7,13 (hình 3 23) Phản ứng khử (phản ứng 3 4) có thể là một nguyên nhân dẫn tới sự giảm hàm lượng các tâm oxi hóa cao Mo(VI), Mo(V) trong MoSe(b)-steady thu được sau phân cực thế khử
Từ các kết quả hiện có, chúng tôi kết luận phản ứng (3 4) và phản ứng (3 5)
đóng góp đồng thời vào pic khử quan sát thấy trước quá trình xúc tác HER Phản ứng (3 4) làm giảm số tâm oxi hóa cao Mo(V), Mo(VI) và làm tăng số tâm oxi hóa thấp Mo(IV) trong MoSe(b)-steady Phản ứng (3 5) dẫn tới sự ăn mòn một phần xúc tác MoSe(b) Kết quả của quá trình ăn mòn là (i) làm giàu thành phần Mo tương đối (so với Se) trong MoSe(b)-steady và (ii) làm tăng diện tích bề mặt hoạt động điện hóa của nó Phân tích Cdl cho thấy MoSe(b)-steady có bề mặt hoạt động điện hóa gấp 4 lần so với vật liệu MoSe(b) ban đầu (giá trị Cdl tăng từ 0,83 lên 3,18 mF/cm2, bảng 3 2 và hình 3 24) Ảnh chụp SEM (hình 3 25) không cho thấy sự khác biệt rõ rệt nào về mặt hình thái giữa MoSe(b) và MoSe(b)-steady Điều này gợi ý, diện tích bề mặt hoạt động điện hóa tăng là do sự thay đổi về bản chất bề mặt vật liệu hơn là do sự
dẫn tới tăng số tâm Mo- (vacancy) hoặc Mo=O, Mo-OH2 qua đó tăng tính thấm ướt của bề mặt Kết quả là làm tăng diện tích bề mặt hoạt động điện hóa trong dung dịch nước
Hình 3 24 So sánh bề mặt hoạt động điện hóa của MoSe(b) trước và sau quá trình HER Giá trị Cdl được xác định bằng phương pháp quét thế vòng tuần hoàn trong khoảng thế từ +0,24 đến +0,34 V vs RHE trong dung dịch H2SO4 0,5 M; với tốc độ
quét thế tăng dần: 50, 100, 300, 500, 700, 900 và 1000 mV/s
Hình 3 25 Ảnh SEM của điện cực MoSe(b)/FTO: (a) trước và (b) sau quá trình quét thế tuyến tính đến trạng thái hoạt động xúc tác ổn định
Ngoài ra, để làm rõ hơn về cấu trúc của MoSe, chúng tôi còn nghiên cứu các biến đổi về cấu trúc và tính chất vật liệu xảy ra khi tiến hành xử lý hóa học (đun hồi lưu MoSe trong dung dịch NaOH) Trên cơ sở so sánh, đối chiếu với kết quả khảo sát tương tự đã được công bố với MoSx để khẳng định thêm về bản chất vô định hình của MoSe Như thảo luận ở mục 3 2 2 trên đây, MoSe vô định hình được đề nghị có cấu
trúc polymer với đơn vị cấu trúc là phức [Mo3Se13]2-, tương tự như cấu trúc của MoSx
vô định hình với đơn vị cấu trúc [Mo3S13]2- [23] So sánh các đặc trưng quang phổ của MoSe và [Mo3Se13]2- sẽ giúp khẳng định thêm cấu trúc của MoSe Trước đây, TS Liao và các cộng sự đã công bố điều chế phức [Mo3Se13]2-, xác định cấu trúc tinh