Các xúc tác CoMoS được tổng hợp từ các tiền chất gồm: 78,1 mg (NH4)2MoS4
(0,3 mmol); Co2(CO)8 và 40 ml dung môi DMF Lượng Co2(CO)8 thay đổi theo tỉ lệ mol của Co/Mo trong các tiền chất lần lượt là: 1:10, 1:5, 1:3, 1:2, 1:1, 5:1, 7:1 và 10:1 Các bước tiến hành tương tự như tổng hợp MoSe đã được mô tả ở mục 2 1 3 Các xúc tác MoS, CoS cũng được tổng hợp theo quy trình tương tự CoMoS, chỉ thay đổi tiền chất Cụ thể 78,1 mg (NH4)2MoS4 (0,3 mmol) được sử dụng để tổng hợp MoS; 102,6 mg Co2(CO)8 (0,3 mmol) và 68,5 mg thiourea (0,9 mmol) được sử dụng để tổng hợp CoS
Hỗn hợp CoS/MoS được tạo thành từ bột CoS và MoS tổng hợp ở trên, với các tỉ lệ mol khác nhau Sau khi định lượng, MoS và CoS được phân tán trong cồn
C2H5OH tuyệt đối Rung siêu âm hỗn hợp thu được trong 30 phút Cất quay chân không loại bỏ dung môi Chất rắn CoS/MoS thu được được bảo quản trong môi trường khí trơ N2 trước khi sử dụng cho các khảo sát tiếp theo
2 2 Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc của vật liệu
2 2 1 Nghiên cứu vi hình thái, cấu trúc
Ảnh hiển vi điện tử quét của các mẫu nghiên cứu trong luận án được ghi trên máy FE – SEM (S – 4800, Hitachi) tại Phòng Thí nghiệm trọng điểm – Viện Khoa học vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và công nghệ Việt Nam Các mẫu được đo tại thế gia tốc 5 kV
Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron microscopy, TEM) của các mẫu trong luận án thu được từ thiết bị Hitachi H7650, điện thế làm việc 100 kV Ảnh phân bố của các nguyên tố trong vật liệu thu được từ phân tích STEM (scanning transmission electron microscopy) thực hiện trên thiết bị FEI TALOS F200X tại Đại học Konkuk, Hàn Quốc
Ảnh hiển vi điện tử truyền qua quét trường tối góc lớn (High-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy, HAADF-STEM) được chụp trên thiết bị JEOL JEM-2100F, sử dụng điện thế 60 kV Thiết bị được trang bị bộ hiệu chỉnh quang sai hình cầu Độ rộng khảo sát của đầu dò trong khoảng từ 70 đến 180 mrad
Phổ XPS thu được trên máy ULVAC PHI 500 (Versa Probe II) được trang bị nguồn tia X đơn sắc Al Kα (1486,6 eV) Tín hiệu phổ được ghi lại bằng năng lượng cấp không đổi 23,3 eV Áp suất trong chuông phân tích cỡ 10-10 Torr Phổ XPS được xử lý bằng phần mềm CasaXPS 2 3 sử dụng đường nền Shirley Năng lượng liên kết (BE) được chuẩn hóa bằng carbon với đỉnh C1s có giá trị BE bằng 284,65 eV Ảnh HAADF-STEM và phổ XPS được đo tại Viện nghiên cứu đa ngành về Vật liệu tiên tiến tại Trường đại học Tohoku, Sendai 980-8577, Nhật Bản
Phân tích nhiễu xạ tia X được thực hiện trên thiết bị XPERT-PRO PAN, nguồn phát tia X Cu Kα 0,15406 nm; thế gia tốc và cường độ dòng là 40 kV và 40 mA Dải đo từ 50– 900 với bước đo 2θ = 0,10
Phổ tán xạ Raman thu được từ thiết bị HORIBA Scientific, Nhật Bản Mẫu bột được kích thích bởi nguồn laser 532 nm, thu tín hiệu Raman trong khoảng số sóng từ 100 – 3000 cm-1, công suất 3,2 mW, thời gian thu tín hiệu là 60s Công suất laser đi tới mẫu đo có thể điều chỉnh đến giá trị phù hợp thông qua bộ lọc (filter) của thiết bị Mục đích để thu được tính hiệu quang phổ Raman mà không làm biến đổi cấu trúc vật liệu
Phân tích khối phổ - Cảm ứng plasma (ICP-MS) được thực hiện trên thiết bị Perkin Elmer Nexion 2000 tại Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Thiết bị sử dụng nguồn plasma Argon Áp suất chân không của thiết bị khối phổ cỡ -5 torr Mẫu phân tích được hòa tan hoàn toàn trong nước cường toan Sau đó tiếp tục pha loãng dung dịch thu được bằng nước cất đến nồng độ khoảng 100
μg/L
Quang phổ phát xạ nguyên tử - Cảm ứng plasma (ICP-AES) được thực hiện trên thiết bị Shimadzu 9000 tại tại Cơ quan Năng lượng nguyên tử Pháp (CEA- Grenoble) Mẫu vật liệu bột được hòa tan hoàn toàn trong dung dịch HNO3 đậm đặc 70%, sau đó pha loãng bằng nước cất đến nồng độ khoảng 1000 μg·L-1
2 2 2 Phương pháp phổ kế hủy Positron
Phổ kế hủy positron (thuật ngữ tiếng Anh là Positron Annihilation
Spectroscopy, viết tắt sau đây là PAS) được thực hiện sử dụng nguồn phóng xạ 22Na hoạt độ thấp (< 20 μCi) Mẫu vật liệu được sấy trong chân không ở 100 0C, trong 10 giờ để loại bỏ toàn bộ nước hấp phụ trên bề mặt vật liệu Sau đó, vật liệu được ép dạng tấm tròn Phổ kế thời gian sống của positron (Positron annihilation lifetime, PAL) được ghi lại bằng hệ thống khớp thời gian nhanh (fast-fast coincident system – Ortec, Mỹ) kết hợp với hệ máy tính đa kênh (16k PC Multichanner Analyzer – Microfast, Anh) [129] Độ phân giải thời gian ứng với độ rộng bán phổ của cặp đỉnh lớn nhất là 200 ps Sau đó, phổ thu được tiếp tục được xử lý bằng phần mềm LT v 9 [130] Phổ giãn nở Doppler (Doppler broadening, DB) và phổ phân bố xung lượng của điện tử (Electron momentum distribution, EMD) thu được bằng đầu dò HPGe (Ortec, Mỹ) Độ phân giải năng lượng 1,2 keV ứng với đỉnh phân hủy positron tại 511 keV
“Positron” là phản hạt của điện tử (electron, e), có khối lượng me, điện tích +e, năng lượng nghỉ 511 keV (me c2), số lượng tử từ spin bằng ½ Một cặp điện tử-
positron có thể được tạo thành khi bắn một tia gama (γ) có năng lượng lớn hơn 1,02 MeV (1,02 106 eV) vào vật liệu Quá trình ngược lại, khi một positron và một điện tử tương tác và triệt tiêu lẫn nhau, được gọi là quá trình hủy cặp (pair annihilation) Sự tồn tại của positron đã được đề cập lần đầu tiên bởi nhà vật lý người Anh P A M Dirac Sau đó, nó được chứng minh bằng thực nghiệm năm 1932 bởi nhà vật lý người Mỹ Carl Anderson [131] Do mang điện tích dương, positron thường định xứ ở các vùng biên cấu trúc và có xu hướng bị đẩy ra xa lõi/hạt nhân các nguyên tử trong vật liệu Đồng thời, nó thu hút các điện tử ở xung quanh và ngược lại Trong điều kiện thí nghiệm thông thường, kỹ thuật hủy positron đòi hỏi chỉ có một positron xuất hiện trong một sự kiện hủy cặp đối với một mẫu nghiên cứu Khi positron và điện tử “gặp” nhau, chúng có thể hủy tạo ra hai lượng tử gamma (ngược chiều nhau), có năng lượng 511 keV Quá trình này mang thông tin về mật độ điện tử tại vị trí hủy cặp Đây là cơ sở của việc sử dụng phổ kế hủy positron trong nghiên cứu cấu trúc vật liệu
Hình 2 1 minh họa quá trình phát positron từ nguồn đồng vị phóng xạ 22Na, quá trình di chuyển-tương tác của nó với điện tử trong vật liệu và phương pháp đo thời gian sống positron (positron lifetime) Cụ thể, khi một positron đi vào vật liệu, positron nhanh chóng giảm phần lớn năng lượng do các quá trình va chạm với electron và ion của môi trường cho đến khi cân bằng nhiệt (giai đoạn 1) Positron đã nhiệt hóa (positron nhiệt) - năng lượng nhiệt nhỏ hơn 50 eV- có khả năng khuếch tán vào trong các cấu trúc vật liệu (giai đoạn 2) Chiều dài quãng đường mà positron có thể khuếch tán trong vật liệu khoảng 10-100 nm Trong quá trình di chuyển, nếu gặp chỗ trống hay còn gọi là sai hỏng điểm (vị trí thiếu một nguyên tử trong cấu trúc và do đó mật độ điện tích giảm), positron có thể bị bẫy và định xứ tại các vị trí này (giai đoạn 3) Vì vậy, hiện tượng hủy positron rất nhạy để phát hiện các sai hỏng dạng thiếu một hoặc nhiều nguyên tử Do mật độ điện tử tại vị trí trống giảm nên thời gian sống trung bình của positron tại các vị trí này dài hơn Thời gian sống đặc trưng trong mạng cấu trúc hoàn hảo của positron thông thường từ 100 đến 250 ps Trong vật liệu, positron có thể hủy tại các cấu trúc đặc trưng: các ô mạng hoàn chỉnh, các vị trí sai
nguyên tử ở các vị trí gần nhau - vacancy cluster), các cấu trúc xốp với kích thước lỗ xốp nhỏ (micropores) hoặc trung bình (mesopores) hoặc các khoảng trống lớn hơn [131-134] Phổ PAL cung cấp thông tin cụ thể về dạng sai hỏng, kích thước của sai hỏng (tới cỡ nguyên tử) và cấu trúc xốp của vật liệu (kích thước nm) [131] Cụ thể, phổ PAL có thể xác định được chính xác vị trí của nguyên tố pha tạp, ví dụ chúng chiếm chỗ, hấp phụ thêm hoặc chèn vào các vị trí trong cấu trúc của vật liệu [135- 136] Khi vật liệu tồn tại các sai hỏng và nguyên tố pha tạp, cấu trúc điện tử của nó phân bố lại Sự hủy positron ưu tiên xảy ra trên lớp điện tử hóa trị hơn là các điện tử thuộc phân lớp trong của vỏ nguyên tử
Hình 2 1 (a) Sơ đồ nguyên lí phép đo thời gian sống của positron; (b) Minh họa cách xác định giá trị tham số W, S trong phổ giãn nở Doppler (A: diện tích vùng
năng lượng 510,2- 511,8 keV; C: 507,8- 509,3 keV và 512,7- 514,8 keV; B: vùng giữa A và C) [137]
Cũng tại các tâm bẫy, phân bố xung lượng electron thay đổi so với cấu trúc mạng hoàn hảo (do mật độ electron thay đổi) Do đó, quá trình chuyển năng lượng từ động lượng của cặp positron – electron thành năng lượng photon (tia gamma) khi hủy cũng khác nhau, làm thay đổi năng lượng hủy toàn phần của hệ positron- electron Như vậy, quá trình hủy gây ra sự dịch chuyển năng lượng Doppler (ΔE) tại các vị trí cấu trúc không hoàn hảo [131] Khi đó, một photon có năng lượng (511 +E) keV, photon còn lại có năng lượng (511 -E) keV [138] Hiện tượng này được ghi bởi phổ giãn nở Doppler (Doppler broadening spectroscopy, DBS) Phổ BD cung cấp các thông tin liên quan đến các sai hỏng cấu trúc thông qua hai tham số đặc trưng là S
(shape) và W (wing) Hình 2 1b biểu diễn cách xác định giá trị S và W Theo đó, S là tham số hủy với các electron hóa trị, đặc trưng bởi vùng phổ có xung lượng thấp Giá trị S rất nhạy với sự hình thành sai hỏng cấu trúc W là tham số hủy với các electron trong lõi nguyên tử, tương ứng với vùng phổ có xung lượng cao Do đó, W phản ánh bản chất hóa học (ví dụ nguyên tố nào) tại vị trí hủy [131, 139-140] Quan hệ tuyến tính của S và W cung cấp thông tin về các dạng sai hỏng đặc trưng được hình thành trong quá trình tổng hợp vật liệu [138] Các mẫu có cùng quan hệ tuyến tính của W
và S được hiểu là có cùng hệ thống sai hỏng trong cấu trúc
Ngoài phổ PAL và phổ DB, phép đo phân bố xung lượng điện tử (electron momentum distribution, EMD) của quá trình hủy cặp positron – electron cũng là công cụ hiệu quả để nghiên cứu các dạng sai hỏng của vật liệu [133] Xung lượng của electron, PL, được xác định bằng biểu thức: 2 ΔE = c PL Trong đó: ΔE là biến đổi/dịch chuyển Doppler, c là vận tốc ánh sáng [131] Để đánh giá sai hỏng cấu trúc, đường cong EMD được xây dựng bằng cách chia cường độ từng điểm trên phổ DB của mẫu khảo sát cho điểm tương ứng trên phổ DB của mẫu đối chứng không có sai hỏng cấu trúc, thường là Al hoặc Si tinh khiết Khi positron tới vị trí sai hỏng cấu trúc hoặc nguyên tố pha tạp, chúng bị hủy bởi điện tử có xung lượng lớn ở phân lớp trong của nguyên tử, tạo ra đỉnh đặc trưng trên phổ EMD Đỉnh này cung cấp thông tin về dạng sai hỏng và vị trí của nguyên tố pha tạp trong cấu trúc vật liệu [141]
Trong luận án này, các phương pháp phân tích positron, bao gồm: PAL, DB, và EMD, được sử dụng để khảo sát sự tồn tại của các dạng sai hỏng và vị trí của Co trong cấu trúc của CoMoS ứng với các tỉ lệ Co/Mo khác nhau
2 2 3 Các phương pháp phân tích điện hóa
Bột xúc tác nano (ex-MoSe2, MoSe, CoMoS) được phân tán trong dung môi thành dạng huyền phù để tạo mực xúc tác (catalyst ink) Cụ thể, 3mg bột xúc tác được phân tán trong 1 mL dung dịch gồm C2H5OH/H2O theo tỉ lệ 1: 4 về thể tích cùng với 10 μL polymer NafionTM 117 (nồng độ 5% trong hỗn hợp rượu và nước) làm chất liên kết Huyền phù đồng nhất thu được sau khi rung siêu âm khoảng 60 phút Sau đó, mực xúc tác được nhỏ lên trên bề mặt điện cực làm việc Điện cực làm việc sử dụng là một điện cực carbon vô định hình (glassy carbon – GC, đường kính 3mm, diện tích 0,071 cm2), điện cực thủy tinh phủ SnO2/F (Fluorine doped tin oxide coated glass slide – FTO, diện tích 0,2826 cm2), hoặc điện cực vàng phủ lên đế quartz (Au/SiO2, diện tích 5,22 cm2) Mật độ khối lượng xúc tác trên bề mặt điện cực là 0,212 mg/cm2 Điện cực sau khi phủ xúc tác được làm khô tự nhiên trong không khí trước khi khảo sát điện hóa
Các phép phân tích điện hóa được thực hiện trên máy điện hóa Biologic SP50, với hệ ba điện cực: điện cực làm việc phủ xúc tác điện như mô tả ở trên, cực đối là dây Pt, điện cực so sánh là điện cực so sánh loại 2 - Ag/AgCl/ KCl 3M Điện thế của điện cực so sánh được chuẩn hóa hàng ngày bằng cách đo thế của cặp oxi hóa- khử [Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4- trong dung dịch đệm phosphate pH 7 Giá trị điện thế đo được, được quy đổi so với điện cực hydro chuẩn (Normal Hydrogen Electrode – NHE) và điện cực hydro thuận nghịch (Reversible Hydrogen Electrode – RHE) theo các biểu thức sau:
Evs NHE = Evs Ag/AgCl + 0,21 (V)
Evs RHE = Evs Ag/AgCl + 0,21 + 0,059 pH (V)
Các tính toán điện tích của các pic khử/pic oxi hóa, độ dốc đường Tafel, … được thực hiện trên phần mềm EC-Lab Các dung dịch điện li sử dụng gồm: H2SO4
nồng độ 0,5 M (pH 0,3); dung dịch đệm citrate nồng độ 0,5 M (pH từ 2 đến 4); dung dịch đệm phosphate nồng độ 0,5 M (pH từ 6 đến 8), và dung dịch đệm borate nồng
độ 0,5 M (pH từ 9 đến 11) Với mỗi xúc tác, dung dịch điện li được lựa chọn phù hợp với mục đích nghiên cứu Các dung dịch điện li này được làm bão hòa N2 trước khi khảo sát nhằm loại bỏ O2 hòa tan
Quá trình quét thế tuyến tính (LSV) và quét thế tuần hoàn (CV) được thực hiện với tốc độ quét thế tương ứng là 2 mV/s và 20 mV/s Điểm bắt đầu và kết thúc quét thế tuần hoàn tại EOC; chiều quét thế: chiều oxi hóa Trong nghiên cứu cũng tiến hành một số phân tích điện hóa khác: áp điện thế không đổi (CA), áp dòng không đổi (CP) Giá trị điện thế và mật độ dòng được lựa chọn trong từng phân tích cụ thể, phù hợp với mục đích nghiên cứu (xem thảo luận dưới đây)
Sau khi thực hiện phép đo điện hóa, điện cực làm việc được nhúng trong nước cất để loại bỏ các thành phần bị hấp phụ vật lý lên trên bề mặt Tiếp đó, điện cực được làm khô tự nhiên trước khi thực hiện các phân tích khác
Trong luận án, tất cả các phép phân tích điện hóa được thực hiện tại Khoa Khoa học cơ bản và Ứng dụng, Trường Đại học Khoa học và Công nghệ Hà Nội (USTH)
2 2 4 Phân tích điện hóa kết hợp ICP-MS
Trong nội dung nghiên cứu này, điện cực làm việc được chuẩn bị như sau: nhỏ 1,5 µL mực xúc tác lên điện cực GC (đường kính 3mm; diện tích 0,071 cm2), mật độ phủ xúc tác 0,063 mg/cm2 Dung dịch điện li là H2SO4 0,5 M (pH 0,3) và dung dịch đệm phosphate 0,1 M (pH 7) Dung dịch được khuấy liên tục, tốc độ khoảng 200 vòng/phút để đảm bảo các ion khuếch tán đều trong dung dịch điện li Trong mỗi thí nghiệm, 50 mL dung dịch được sử dụng Nồng độ Mo, Co hòa tan trong dung dịch điện li ở các thời điểm khác nhau được xác định bằng phân tích ICP-MS Cụ thể, ở mỗi thời điểm khảo sát, 2 mL dung dịch điện li được hút ra khỏi bình điện hóa, sau đó được li tâm để loại bỏ các hạt rắn (nếu có) trước khi phân tích ICP-MS
2 2 4 1 Khảo sát điện cực xúc tác ở trạng thái mạch hở (open circuit voltage, EOC)
Hệ điện hóa ba điện cực được chuẩn bị, theo đó điện cực làm việc được kết nối vào hệ cuối cùng để đảm bảo phép đo được tiến hành tức thời ngay sau khi điện cực xúc tác được nhúng trong dung dịch điện li (thời điểm t = 0) Sự thay đổi giá trị
EOC được theo dõi trong thời gian khảo sát Đồng thời, dung dịch điện li được lấy mẫu và phân tích thành phần hóa học sử dụng ICP-MS 15 phút một lần Kết thúc phép đo khi hệ đạt trạng thái cân bằng: giá trị EOC không đổi theo thời gian
Thí nghiệm được lặp lại trong các dung dịch điện li H2SO4 0,5 M (pH 0,3) và đệm phosphate 0,1 M (pH 7,0)
2 2 4 2 Khảo sát điện cực xúc tác trong điều kiện hoạt động HER
Thí nghiệm được chuẩn bị như mô tả trên đây cho phép đo EOC theo thời gian