Về phương pháp tổng hợp, MoSe vô định hình được tổng hợp bằng phương pháp dung môi nhiệt, đơn giản hơn so với phương pháp bóc lớp trong pha lỏng ở điều kiện chất lỏng siêu tới hạn được sử dụng để chế tạo ex-MoSe2
Về hoạt tính xúc tác cho phản ứng HER trong môi trường axit (H2SO4 0,5 M; pH 0,3), MoSe thể hiện hoạt tính vượt trội so với ex-MoSe2 MoSe có quá thế bắt đầu tạo H2, quá thế cần thiết để duy trì mật độ dòng xúc tác 10 mA/cm2, độ dốc Tafel đều thấp hơn so với ex-MoSe2 (bảng 3 4) Nghiên cứu trên các lớp vật liệu khác như MoSx [25], CoFeO [160], CoMoO [161], Ni-Fe [162] cũng cho thấy tính ưu việt của vật liệu có cấu trúc vô định hình so với vật liệu có cấu trúc tinh thể Hoạt tính xúc tác tốt của vật liệu vô định hình có được là do: cấu trúc kém đồng đều, chặt chẽ; tồn tại nhiêu sai hỏng cấu trúc – chính là các tâm hoạt động xúc tác HER
Bảng 3 4 So sánh các thông số điện hóa đặc trưng của ex- MoSe2 và MoSe(b)
Xúc tác 0 (mV) vs RHE 10 (mV) vs RHE Độ dốc Tafel (mV/dec) j0 2 (mA/cm ) ex- MoSe2 180 350 88 -4 4,76 10 MoSe(b) 160 280 60 -5 3,25 10
CHƯƠNG 4 XÚC TÁC COBALT MOLYBDENUM SULFIDE 4 1 Đặc trưng cấu trúc của CoMoS
4 1 1 Thành phần hóa học
CoMoS được tổng hợp theo phản ứng oxi hóa khử giữa (NH4)2[MoS4] và Co2(CO)8 (chi tiết được trình bày ở Chương 2, mục 2 1 4):
2(NH4)2[MoS4] + xCo2(CO)8 CoxMoSy + (6-2y)S + 8xCO + 2(NH4)2S (phản ứng 4 1) Trong điều kiện phản ứng dung môi nhiệt ở 2000C, (NH4)2[MoS4] bị khử bởi Co2(CO)8 và hình thành hợp chất sulfide lưỡng kim loại CoxMoSy trong đó x, y là tỉ lệ mol tương đối của Co, S so với Mo được xác định bằng phương pháp ICP-AES hoặc ICP-MS Tỉ lệ Co/Mo trong sản phẩm CoMoS được điều chỉnh bằng cách thay đổi tỉ lệ mol tiền chất Co2(CO)8/(NH4)2[MoS4] Bảng 4 1 trình bày tỉ lệ tiền chất và thành phần hóa học của sản phẩm CoMoS thu được Sulfide đơn kim loại của Mo và Co dùng trong nghiên cứu này được kí hiệu là MoS và CoS Các hỗn hợp sulfide được kí hiệu là x-CoS-MoS, trong đó x là tỉ lệ mol CoS/ MoS được xác định bằng phân tích ICP-MS
Bảng 4 1 Tỉ lệ các tiền chất Co/Mo và thành phần xúc tác thu được bằng phân tích ICP-AES và ICP-MS STT Tỉ lệ tiền chất Co/Mo Thành phần Co/Mo/S trong xúc tác Kí hiệu xúc tác 1 0:1 0 : 1 : 2,46 MoS2,46 2 0,1 : 1 0,18 : 1 : 2,76 Co0,18MoS2,76 3 0,2 : 1 0,27 : 1 : 2,96 Co0,27MoS2,96 4 0,33 : 1 0,36 : 1 : 3,17 Co0,36MoS3,17 5 0,5 : 1 0,72 : 1 : - Co0,72MoS- 6 1,0 : 1 1,12 : 1 : 3,99 Co1,12MoS3,99 7 5,0 : 1 6,06 : 1 : - Co6,06MoS- 8 7,0 : 1 7,02 : 1 : - Co7,02MoS- 9 10,0 :1 10,88 : 1 : - Co10,88MoS- 10 1:0 1:0:- CoS-
4 1 2 Vi hình thái và cấu trúc
Ảnh chụp SEM cho thấy có sự khác biệt về hình thái của CoMoS so với các sulfide đơn kim loại MoS và CoS (hình 4 1) MoS2,46 có dạng các tấm nano
(nanosheets) cuộn lại thành các hạt cầu kích thước 100-500 nm (hình 4 1b), tương tự như MoSe tổng hợp bằng phương pháp dung môi nhiệt Hình thái của CoS là các hạt nano kích thước đồng đều khoảng 30nm (hình 4 1c) CoMoS hình thành trong điều kiện dung nhiệt có dạng các cụm hạt với nhiều kích thước khác nhau, không rõ biên hạt (hình 4 1a) Thay đổi hàm lượng Co không dẫn tới sự thay đổi rõ ràng về hình thái của CoMoS thu được
Hình 4 1 Ảnh SEM của: (a) Co0,27MoS2,96; (b) MoS2,46 và (c) CoS-
Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu được thể hiện trên hình 4 2 Đối với MoS2,46, các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của MoS2 được tìm thấy tại góc 2: 14,5; 33,0 và 59,4 độ; tương ứng với các mặt nhiễu xạ (003), (101) và (110) [thẻ chuẩn PDF#17- 0744-MoS2] Tuy nhiên, các đỉnh nhiễu xạ này có chân đỉnh rộng thể hiện mức độ kết tinh của MoS2,46 kém Nói cách khác, cấu trúc tinh thể MoS2,46 kém chặt chẽ, kém đồng đều và có nhiều sai hỏng cấu trúc hơn so với tinh thể MoS2 Điều này có thể dự
đoán được khi thành phần hóa học được xác định là S/Mo = 2,46/1; vật liệu này chứa các vị trí khuyết Mo (Mo-vacancy) Khi tỉ lệ Co trong CoMoS thấp (ví dụ Co/Mo = 0,27), vẫn quan sát thấy các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của (101) và (110) của MoS2
Khi tỉ lệ Co tăng lên (ví dụ Co/Mo = 7,08 hoặc 10,88), các đỉnh nhiễu xạ này không xuất hiện Điều này chứng tỏ, vật liệu tạo thành có tính chất vô định hình Hoặc nếu có pha tinh thể thì tinh thể có kích thước (“domain”) rất nhỏ (nanocrystalline)
Hình 4 2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của CoMoS cùng với các sulfide đơn kim loại MoS2,46 và CoS-
Phân tích HR-TEM cho thấy MoS2,46, Co0,18MoS2,76, và Co0,27MoS2,96 có cấu trúc lớp đặc trưng của MoS2 (hình 4 3) Biến đổi FFT của chúng không cho thấy các điểm sáng sắc nét mà có dạng các vòng tròn hào quang Đây là đặc trưng của cấu trúc vô định hình Tuy nhiên, hình thái của các lớp vật liệu trong MoS2,46 và CoxMoS không giống nhau Trong mẫu MoS2,46 (hình 4 3a), mỗi tấm mỏng (slabs) có 9-20 lớp (layer) MoS2 song song phát triển tương đối dài, khoảng cách giữa các lớp từ 0,64-0,67 nm Giá trị này lớn hơn so với trong MoS2 (0,61-0,62 nm) [163], gợi ý về sự tồn tại của các sai hỏng trong cấu trúc của MoS2,46 Khi đưa Co vào cấu trúc lớp MoS2, các lớp vật liệu CoxMoS sắp xếp một cách ngẫu nhiên với các định hướng khác nhau Các lớp này không được ưu tiên phát triển chiều dài như trong MoS2,46 (hình
Khoảng cách giữa các lớp trong mẫu Co0,18MoS2,76 là 0,69 – 0,77 nm, lớn hơn rõ rệt so với khoảng cách các lớp trong mẫu MoS2,46 (hình 4 3b và hình 4 3c) Kết quả này gợi ý có sự tăng thể tích của ô mạng cơ sở của MoS2 khi thêm nguyên tử Co Sự thay đổi hình thái tương tự đã được ghi nhận trước đó bởi Abbasi và các cộng sự khi nghiên cứu vật liệu CoMoS tổng hợp từ MoO3, Co(NO3)2 và thiourea [107]
Hình 4 3 Ảnh TEM và biến đổi FFT (hình chèn góc bên trái, phía dưới) của: (a) MoS2,46; (b) Co0,18MoS2,76 và (c) Co0,27MoS2,96
Sự phân bố của các nguyên tố Co, Mo, S trong vật liệu Co0,18MoS2,76;
Co0,27MoS2,96 và Co0,72MoS- xác định bằng phân tích EDS (EDS-elemental mapping) thể hiện trên hình 4 4, hình 4 5 và hình S4 1 Cả ba nguyên tố này phân bố đồng đều trong vùng vật liệu được khảo sát Kết hợp với các kết quả phân tích HR-TEM, XRD trước đó có thể kết luận: với thành phần Co nhỏ (Co/Mo ≤ 0,72), đơn pha sulfide lưỡng kim loại CoMoS được tạo thành
Hình 4 4 (a) Ảnh HR-TEM và (b) Ảnh HAADF của Co0,18MoS2,76; (c) Sự phân bố các nguyên tố trong Co0,18MoS2,76; Sự phân bố của từng nguyên tố: (d) Co, (e) Mo và (f) S
Hình 4 5 (a) Ảnh HR-TEM và (b) Ảnh HAADF của Co0,18MoS2,76; (c) Sự phân bố các nguyên tố trong Co0,27MoS2,96; Sự phân bố của từng nguyên tố: (d) Co, (e) Mo và (f) S
Hình 4 6 (a) Phân bố các nguyên tố của Co1,12MoS3,99; Sự phân bố của từng nguyên tố: (b) Co, (c) Mo và (d) S; (e-f) Ảnh HR-TEM của mẫu Co1,12MoS3,99 ở
các vùng khác nhau
Bảng 4 2 Thành phần pha của mẫu Co1,12MoS3,99
(“#” vị trí được đánh dấu trên ảnh HR-TEM hình 4 6e-f) (#)
Vị trí Khoảng cách d (nm) Đặc trưng FFT Pha tương ứng
1 0,32 Tinh thể CoS2(111) 2 0,23 Tinh thể CoS2(211) 3 0,65 Tinh thể CoMoS2(003) 0,27 Tinh thể MoS2(101) 4 0,77 Tinh thể CoMoS2(003) 5 0,27 Tinh thể MoS2(101) 6 0,55 Vô định hình Co3S4(111) 0,37 Vô định hình Mo6S9,5(003) 0,28 Vô định hình Co3S4(311)
Khi hàm lượng Co tăng (tỉ lệ Co/Mo tăng), thành phần pha và sự phân bố các pha của CoMoS thay đổi Cụ thể, ảnh HR-TEM của Co1,12MoS3,99 cho thấy có sự tách pha rõ rệt: ngoài pha sulfide lưỡng kim loại CoMoS2 còn hình thành các pha sulfide đơn kim loại (hình 4 6e-f, bảng 4 2) Cụ thể, pha chủ yếu là MoS2 và CoMoS2 (có cấu trúc lớp tương tự MoS2) Ngoài ra còn quan sát thấy các pha: CoS2, Co3S4, và Mo6S9,5 Bản đồ phân bố nguyên tố thể hiện rõ hơn sự tách pha này (hình 4 6a-d) Co không phân bố đồng đều trong vật liệu, nó tập trung tại một số vùng cục bộ, ứng với các pha CoS2, Co3S4 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Khi thành phần Co lớn rõ rệt, ví dụ trong mẫu Co7,02MoS- và Co10,88MoS-, không còn quan sát thấy pha CoMoS2 Trong giới hạn miền phân tích HR-TEM, mẫu Co7,02MoS được xác định gồm các nanocrystalline: Co kim loại, Co4S3 và Mo6S9,5
(hình S4 2, hình S4 3 và bảng S4 1) Trong đó, các pha Co kim loại, CoS2 và Co4S3
được tìm thấy trong Co10,88MoS (hình S4 4, S4 5 và bảng S4 2) Do kích thước của các pha này rất nhỏ (chỉ khoảng vài nm, nanocrystalline) nên giản đồ nhiễu xạ tia X không ghi nhận được các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của các pha này (hình 4 2) Kết quả chụp phân bố nguyên tố (EDS-elemental mapping) khẳng định Co, Mo, S phân bố không đồng đều trong các mẫu này Những kết quả này chứng minh: trong giới hạn các mẫu vật liệu khảo sát, xúc tác tạo thành chỉ gồm một pha CoMoS duy nhất khi tỉ lệ Co/Mo ≤ 0,72 và tạo thành hỗn hợp của CoSx, MoSx và CoMoS khi Co/Mo ≥ 1,12
Phổ XPS của Co0,18MoS2,76 (hình 4 7) khẳng định sự có mặt của cả 3 nguyên tố: Co, Mo và S trong vật liệu Phân tích phổ Mo3d cho thấy Mo tồn tại chủ yếu ở trạng thái MoIV với năng lượng liên kết Mo 3d5/2 là 229,0 eV [164-165] Ngoài ra, Mo còn tồn tại ở các trạng thái MoV và MoVI ứng với năng lượng liên kết của Mo 3d5/2 lần lượt là 230,3 và 233,0 eV Các trạng thái này tương ứng với Mo có phối trí chưa bão hòa dạng Mo-□ hoặc Mo=O [165] Phổ S2p có thể phân tách thành 2 cặp đỉnh có năng lượng liên kết S2p3/2 tại 161,8 và 163,2 eV; tương ứng với các trạng thái S2- và S22- [166] Như vậy, cả hai trạng thái sulfide và disulfide đều tồn tại trong cấu trúc của Co0,18MoS2,76 Phổ Co2p có thể phân tách thành 3 cặp đỉnh có năng lượng liên kết Co2p3/2 tại 779,4; 781,3 và 786,6 eV Năng lượng liên kết thấp nhất (779,4
loại: ví dụ tại 778,3 [158] và 778,5 eV [167] Vì vậy, có thể loại bỏ trạng thái Co0
(kim loại) trong vật liệu Co0,18MoS2,76 Trong vật liệu này Co tồn tại ở trạng thái CoII
trong môi trường phối trí với sulfide hoặc disulfide Theo đó, đỉnh tại 781,3 và 786,6 eV tương ứng với trạng thái CoII và trạng thái satellite của CoII [168]
Hình 4 7 Phổ XPS của Co0,18MoS2,76: Co2p, Mo3d và S2p
Để có thêm thông tin về cấu trúc của CoMoS, phân tích phổ tán xạ Raman của MoS và CoMoS là cần thiết Như đã báo cáo trước đó với trường hợp của vật liệu vô định hình MoS, năng lượng laser lớn có thể dẫn tới tinh thể hóa MoS tạo vật liệu MoS2 [25] Hình 4 8 là phổ Raman của MoS2,46, Co0,18MoS2,76 và MoS2 (mẫu bột khối thương mại) thu được khi đo ở công suất laser 0,32 mW (hình 4 8a) và 0,03 mW (hình 4 8b) Ở cả hai công suất laser, phổ Raman của mẫu MoS2 thương mại (đường màu đen) đều thể hiện 2 đỉnh rõ nét tại 380 và 402 cm-1; ứng với dao động
E2g và A1g của MoS2 [25] Với MoS2,46 tổng hợp trong nghiên cứu này (đường màu đỏ), không thu được tín hiệu Raman ở công suất 0,03 mW Khi tăng công suất đến 0,32 mW, xuất hiện các đỉnh rõ nét tại 665, 819 và 995 cm-1; là các dao động đặc trưng cho MoO3 [169] Hai đỉnh đặc trưng của MoS2 tại 380 và 402 cm-1 không ghi nhận được Kết quả này chứng tỏ MoS2,46 khi nhận kích thích Laser 532 nm đã bị oxi hóa tạo thành MoO3 Do sự có mặt của các sai hỏng cấu trúc, MoS2,46 được dự đoán dễ bị oxi hóa phân hủy tạo MoO3 hơn so với tinh thể khối MoS2
Hình 4 8 Phổ Raman của các mẫu đo tại công suất (a) 0,32 mW và (b) 0,03 mW: MoS2 (đường màu đen), MoS2,46 (đường màu đỏ) và Co0,18MoS2,76 (đường màu xanh)
laser nhỏ, không quan sát thấy các dao động đặc trưng Khi tăng công suất laser, ngoài các dao động đặc trưng của MoO3 còn quan sát thấy các dao động đặc trưng của CoOx
tại 872 và 927 cm-1 Kết quả này được hiểu là do sự oxi hóa phân hủy nhanh chóng khi kích thích laser mẫu CoMoS tạo MoO3 và CoOx
Như vậy, cả MoS2,46 và CoMoS tổng hợp trong nghiên cứu này dù có cấu trúc đa lớp giống MoS2 nhưng lại dễ bị oxi hóa phá hủy tạo oxit hơn vật liệu tinh thể khối MoS2 Lí do là cấu trúc tinh thể kém chặt chẽ, nhiều sai hỏng cấu trúc dẫn tới độ hoạt động hóa học của các vật liệu vô định hình/ nanocrystalline này lớn hơn rõ rệt so với vật liệu tinh thể khối MoS2 Trong điều kiện đó, sử dụng các phương pháp phân tích không có tính phá hủy vật liệu như phổ hủy positron (PAS) là cần thiết nhằm tìm hiểu rõ hơn cấu trúc của vật liệu CoMoS
4 1 3 Kết quả phân tích phổ kế hủy positron
4 1 3 1 Phân tích phổ kế thời gian sống của positron (PAL)
Bảng 4 3 Thời gian sống và cường độ đỉnh hủy của các mẫu MoS2,46 và CoMoS
Phổ kế hủy positron (positron annihilation spectroscopy – PAS) được xem là một phương pháp hữu hiệu phân tích cấu trúc vi mô của vật liệu ở mức độ nguyên tử [133] Tuy nhiên, phương pháp này còn ít được khai thác bởi cộng đồng nghiên cứu xúc tác Trong lĩnh vực nghiên cứu xúc tác tạo nhiên liệu H2, PAS đã được sử dụng
Tên mẫu τ1 [ns] τ2 [ns] τ3 [ns] – (Pore) I1 [%] I2 [%] I3 [%]
MoS2,46 0,181 0,397 1,40 (0,45 nm) 46,70 53,20 0,080 Co0,18MoS2,76 0,184 0,386 - 57,40 42,60 - Co0,27MoS2,96 0,194 0,389 - 58,97 41,03 - Co0,35MoS3,17 0,193 0,395 - 59,12 40,88 - Co0,72MoS- 0,195 0,399 - 61,30 38,70 - Co1,12MoS3,99 0,195 0,398 - 65,42 34,58 - Co6,06MoS- 0,202 0,409 - 68,10 31,90 - Co7,02MoS- 0,206 0,405 - 73,70 26,30 - Co10,88MoS- 0,194 0,378 - 72,37 27,63 -
bởi một số nhóm nghiên cứu nhằm đánh giá sai hỏng cấu trúc trong vật liệu tinh thể MoS2 [170] Tuy nhiên, theo hiểu biết của chúng tôi, đây là lần đầu tiên PAS được sử dụng trong nghiên cứu vật liệu sulfide lưỡng kim loại CoMoS
Trước khi phân tích các mẫu CoMoS, các mẫu đối chứng được nghiên cứu bao gồm tinh thể khối MoS2, MoO3 (đều được mua từ Sigma Aldrich), vật liệu MoS2,46, CoS, và các hỗn hợp x-CoS-MoS được chúng tôi tổng hợp trong khuôn khổ nghiên cứu này Kết quả PAL các mẫu này được trình bày trong hình S4 6 và bảng S4 3 Kết quả thể hiện: ngay trong tinh thể khối thương mại MoS2, MoO3 cũng đã tồn tại các sai hỏng cấu trúc Mo-monovacancy (chiếm chủ yếu) và Mo,S-vacancy cluster (tỉ lệ rất nhỏ) So với tinh thể MoS2 thương mại, MoS2,46 có thành phần τ1 lớn hơn đặc trưng cho cấu trúc vô định hình [138], thành phần τ2 rất gần nhau thể hiện chúng có cùng kích thước sai hỏng Mo,S-vacancy cluster Tuy nhiên, cường độ I2 trong MoS2,46
là 53,2% lớn hơn nhiều so với 13,5% trong MoS2, thể hiện mật độ sai hỏng Mo,S- vacancy cluster trong MoS2,46 lớn hơn Ngoài ra, MoS2,46 còn có thành phần τ3, ứng với sai hỏng dạng vi xốp (tạo thành do trống đồng thời nhiều nguyên tử cạnh nhau), kích thước 0,45 nm Với các mẫu composite, những kết quả phân tích thời gian sống và cường độ hủy positron đã khẳng định sự tồn tại độc lập của hai pha riêng biệt CoS và MoS Nói cách khác, quá trình trộn lẫn MoS và CoS trong dung môi ở điều kiện thường không hình thành pha mới trong các hỗn hợp này (không có phản ứng hóa học xảy ra)
Hình 4 9a mô tả phổ PAL của các mẫu CoMoS có tỉ lệ Co/Mo khác nhau Giá
trị thời gian sống và cường độ hủy positron được thể hiện trong bảng 4 3 Thời gian sống của positron chỉ gồm hai thành phần τ1 và τ2 Điều này cho thấy không tồn tại cấu trúc vi xốp trong CoMoS Trong tất cả các mẫu, giá trị τ1 phù hợp với sự hủy positron tại vị trí Mo-monovacancy, giá trị τ2 phù hợp với sự hủy positron tại Mo,S- vacancy cluster Dạng sai hỏng thiếu một S (S-monovacancy) không tồn tại trong các vật liệu này Trước tiên xem xét mẫu Co0,18MoS2,76 (tỉ lệ Co/Mo nhỏ nhất được khảo sát), τ1 có giá trị là 0,184 ns và I1 là 57,4% Có thể hiểu Co đã được mang vào trong ô mạng cơ sở của MoS2 tạo lên cấu trúc mới CoMoS Có thể Co chưa chiếm các vị trí sai hỏng Mo-monovacancy một cách rõ ràng Nói cách khác, ở tỉ lệ nhỏ Co thì
thêm, các mẫu Co0,27MoS2,96, Co0,35MoS3,17 và Co0,72MoS- có giá trị τ1, τ2 và I1 đều lớn hơn của Co0,18MoS2,76 và MoS2,46; thể hiện rõ sự hình thành của pha mới CoMoS Sự tham gia của Co vào cấu trúc MoS2,46 có thể được hình dung cụ thể
Hình 4 9 Kết quả phân tích hủy positron của các mẫu CoMoS ở các tỉ lệ Co/Mo