1 6 1 1 Vật liệu MMoS2, MWS2 (M = Fe, Co, Ni) cấu trúc tinh thể
Như trình bày ở mục 1 5, cấu trúc và cơ chế xúc tác khử H+ tạo H2 của MoS2
đã được cộng đồng nghiên cứu hiểu biết khá chi tiết Khi đơn lớp MoS2 được mọc trên bề mặt đế Au [43, 105] hoặc đế carbon graphit [102], nó có vi hình thái dạng tam giác với ba đỉnh tù (truncated triangles) Thêm kim loại Co hoặc Ni vào trong cấu trúc, vật liệu đơn lớp Co-Mo-S, Ni-Mo-S có hình dạng lục giác [102] Có thể xem như tam giác MoS2 ban đầu bị cắt bỏ một diện tích lớn ở 3 đỉnh để hình thành hình lục giác Ban đầu, MoS2 và Co-Mo-S, Ni-Mo-S được nghiên cứu chủ yếu cho ứng dụng xúc tác hóa dầu: chúng là các xúc tác tốt cho phản ứng hydrogen hóa loại lưu huỳnh (HDS: hydrodesulfuzation) [102] Trong đó, sự có mặt của Co, Ni trong cấu trúc tinh thể tăng cường hoạt tính xúc tác HDS của MoS2 [106-107] Khảo sát khả năng sử dụng các xúc tác MoS2, Co-Mo-S, Ni-Mo-S cho phản ứng HER được nhóm nghiên cứu của GS Chorkendorff tại Đại học Kĩ thuật Đan Mạch (Technical University of Denmark) khởi xướng từ đầu những năm 2000 [64] Năm 2007, nhóm
nghiên cứu này đã cung cấp các bằng chứng thực nghiệm thuyết phục chứng minh vị trí tâm xúc tác của MoS2 nằm trên cạnh biên của tinh thể [43] Năm 2009, cấu trúc, cơ chế hoạt động xúc tác của MoS2, WS2, Co-Mo-S, và Co-W-S được thảo luận [100] Các xúc tác này được tổng hợp trên đế giấy carbon (carbon paper) bằng phản ứng sulfua hóa các muối tiền chất của Mo, W hoặc hỗn hợp muối tiền chất Mo-Co, Co- W sử dụng hỗn hợp khí H2S + H2 Về mặt cấu trúc, Co-Mo-S và Co-W-S được cho là giữ nguyên cấu trúc tinh thể đa lớp như trong vật liệu MoS2 và WS2 tương ứng Trong đó, các nguyên tử Co nằm ở cạnh biên S của mặt phẳng tinh thể (S-edge plan) Phải đến năm 2014, sử dụng kết hợp kính hiển vi điện tử truyền qua hiệu chỉnh quang sai (Aberration-corrected scanning transmission electron microscopy) v ới ph ổ tổn thất năng lượng điệ n tử (electron energy loss spectroscopy), Zhu và c ộng s ự cung cấp bằng chứng thực nghiệm thuyết phục về cấu trúc của Co-Mo-S Trong đó, các nguyên tử Co nằm ở cạnh biên của MoS2, tạo liên kết Co-S (hình 1 16) [108] Thực nghiệm cho thấy Co-Mo-S và Co-W-S có hoạt tính xúc tác HER cao hơn MoS2 và WS2 khi đo trong dung dịch H2SO4 0,5 M (hình 1 17) [100] Tại mỗi vị trí, khả năng hoạt động xúc thể hiện qua năng lượng tự do Gibbs của quá trình hấp phụ H (ΔGH*) Giá trị ΔG*H này được xác định bằng phương pháp tính toán lý thuyết phiếm hàm mật độ Trong tinh thể MoS2, ΔGH*/Mo là 0,08 eV trên cạnh biên Mo (Mo edge) và ΔGH*/S là 0,18 eV trên cạnh biên S (S edge) Như vậy cạnh biên Mo đóng vai trò là tâm xúc tác cho phản ứng HER còn cạnh biên S thì không hoạt động Khi có mặt Co, nguyên tử Co này không tác động lên tâm xúc tác Mo (giá trị ΔG*H/Mo không thay đổi), nhưng làm giảm đáng kể giá trị ΔGH*/S tại cạnh biên S (ΔGH*/S = 0,1 eV) Nói cách khác, cả cạnh biên Mo và S trong Co-Mo-S đều hoạt động xúc tác Kết quả là Co-Mo-S cho hoạt tính xúc tác tốt hơn MoS2 Kết quả tương tự cũng thu được khi tính cho Co-W- S: ΔGH*/S là 0,07 eV, nhỏ hơn nhiều so với giá trị ΔGH*/S là 0,22 eV tính cho WS2 Có nghĩa là, Co nằm tại cạnh S của MoS2 và WS2 đã hoạt hóa cạnh này, biến nó từ không hoạt động thành hoạt động xúc tác cho phản ứng HER
Hình 1 16 (a) Mô hình cấu trúc tinh thể MoS2 đơn lớp; (b) Ảnh HAADF-STEM thể hiện vị trí của Co (màu đỏ), Mo (màu xanh), 2S (màu vàng), 1S (màu cam)
trong cấu trúc Co-Mo-S [108]
(a) (b)
Hình 1 17 (a) So sánh hoạt tính xúc tác HER của WS2/Co-W-S; (b) So sánh hoạt tính xúc tác HER của MoS2/Co-W-S Trục tung biểu diễn giá trị dòng xúc tác (I) chia cho điện tích của pic oxi hóa (Q) thu được khi quét thế vòng tuần hoàn từ -0,4
đến +1,45 V vs NHE trong dung dịch H2SO4 0,5 M (pH 0,4) [100]
Trong một nghiên cứu khác, vật liệu Ni-Mo-S trên đế carbon được tổng hợp bằng phương pháp dung môi nhiệt [101] Trong môi trường pH 7, Ni-Mo-S thể hiện hoạt tính xúc tác HER vượt trội so với MoS2 Ni-Mo-S có quá thế bắt đầu tạo H2 là 140 mV, quá thế cần thiết để tạo mật độ dòng xúc tác 10 mA/cm2 là 200 mV và giá trị độ dốc Tafel thấp 48 mV/dec
Như đã đề cập ở mục 1 5, kết quả nghiên cứu lí thuyết đã dự đoán MoSe2 có hoạt tính xúc tác HER tốt hơn so với MoS2 [68] Thực nghiệm chứng minh, tương tự MoS2, khi kết hợp với một vài nguyên tố kim loại chuyển tiếp M (M: Co, Ni), hoạt tính xúc tác của MoSe2 được cải thiện đáng kể [109-110] Nguyên nhân được cho là do sự tối ưu giá trị ΔGH* và tăng khả năng hấp phụ/phân tách nước tại các tâm xúc tác (khi làm việc trong dung dịch kiềm) [110] Kim loại M có thể được đưa vào cấu trúc MoSe2 dưới dạng pha tạp: Co/Ni-MoSe2 [110], Zn-MoSe2 [111], …Trong một số trường hợp, M được xem là kết hợp với MoSe2 để tạo ra một pha vật liệu mới, ví dụ: CoMoSe [109] Số lượng công bố về các vật liệu một pha selenide lưỡng kim loại không nhiều Trong đa số các trường hợp, xúc tác thu được tồn tại đồng thời 2 pha tinh thể selenide: CoSe2@MoSe2 [112], Ni0,85Se@MoSe2 [113], … Những thông tin đầy đủ về vị trí, vai trò của M trong cấu trúc và cơ chế hoạt động xúc tác của M-
MoSe2 chưa được thảo luận cụ thể như đối với M-MoS2
Ngoài MoSe2, xúc tác selenide lưỡng kim loại trên cơ sở CoSe2, WSe2 đã được tổng hợp gần đây: Ni-Co-Se [114-116], V0,86Co0,14Se2 [117], Ni0,54W0,26Se [118], Co- WSe2 [119], …Chúng đều thể hiện hoạt tính xúc tác HER tốt hơn so với các selenide đơn kim loại tương ứng