Các vật liệu sulfide/selenide cấu trúc tinh thể của kim loại chuyển tiếp tồn tại 2 dạng: cấu trúc lớp và không có cấu trúc lớp Trong đó, vật liệu cấu trúc lớp dạng
MX2 (M: Mo, W; X: S, Se) được biết đến sớm và phổ biến hơn các vật liệu không có cấu trúc lớp dạng Mx(S,Se)y (M: Fe, Co, Ni) Trong mục này, chúng tôi quan tâm đến hai đối tượng chính là MoS2 và MoSe2 Do Se và S cùng thuộc phân nhóm chính nhóm VI trong Bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học nên cấu trúc, cơ chế xúc tác của các vật liệu sulfide và selenide của MoS2 và MoSe2 có nhiều điểm tương đồng Thực tế, các xúc tác sulfide đã bắt đầu được nghiên cứu từ những năm 1970s [60], trong khi nghiên cứu đầu tiên về nhóm vật liệu selenide được công bố vào khoảng năm 2012 [61] Những hiểu biết về các vật liệu sulfide hiện nay đã tương đối toàn diện trong khi những nghiên cứu về vật liệu selenides còn hạn chế Sau đây, chúng tôi trình bày khái quát về cấu trúc, cơ chế xúc tác của các vật liệu MoS2 và MoSe2 Những kết quả thu được đối với MoS2 sẽ cung cấp những hiểu biết quan trọng để nghiên cứu về vật liệu MoSe2
1 5 1 1 Cấu trúc tinh thể MX2
Cấu trúc đa lớp của các vật liệu MX2 được minh họa trên hình 1 10 với bề dày mỗi lớp dao động từ 0,6 đến 0,7 nm [62] Hình 1 10a thể hiện 3 lớp nguyên tử X-M-
X được sắp xếp xen kẽ và liên kết với nhau bằng lực liên kết cộng hóa trị Các lớp vật liệu khác nhau liên kết với nhau dọc theo trục (0,0,1) bằng lực liên kết Van der Waals Do đặc trưng này, đơn lớp hoặc một vài lớp MX2 có thể được bóc tách tương đối dễ dàng từ vật liệu khối Tùy theo cách sắp xếp giữa các lớp MX2 đã hình thành 3 dạng cấu trúc gồm: dạng 2H (đối xứng kiểu lục giác), dạng 3R (đối xứng kiểu hình thoi) và dạng 1T (đối xứng kiểu tứ diện) như thể hiện trên hình 1 10b Nếu dạng 2H và 3R đều là những vật liệu bán dẫn thì dạng 1T thường là các vật liệu dẫn điện [63] Dạng 2H nổi bật với độ ổn định cấu trúc trong khi dạng 1T giả bền (metastable) và có ưu thế về khả năng hoạt động xúc tác [63] Nói cách khác, hoạt tính xúc tác của các vật liệu MX2 phụ thuộc vào cấu trúc pha tinh thể Mặt khác cũng chính cấu trúc dạng các đơn lớp xếp chồng lên nhau này đã tạo ra sự khác biệt rõ rệt về tính chất của vật liệu ở các vị trí khác nhau theo 2 định hướng: vị trí phía trong mặt phẳng tinh thể (basal plane) và vị trí cạnh biên của mặt phẳng tinh thể (edge plane) Để hướng tới mục tiêu nâng cao hiệu quả xúc tác HER của vật liệu MX2, trước tiên cần hiểu rõ cơ chế hoạt động xúc tác của vật liệu này Trong đó, hai yếu tố được quan tâm là: vị trí nguyên tử đóng vai trò tâm xúc tác và ảnh hưởng của số lớp vật liệu đến hoạt tính xúc tác
Hình 1 10 (a) Minh họa cấu trúc của vật liệu dạng MX2 theo trục (001); (b) Mô hình cấu trúc dạng 2H, 3R và 1T [62]
1 5 1 2 Vị trí của tâm xúc tác
Vật liệu MoS2 dạng khối (đa lớp) đã được biết đến là có khả năng xúc tác cho phản ứng HER từ rất sớm – năm 1977 - mặc dù hoạt tính xúc tác của nó thấp [60] Khả năng xúc tác nổi bật của vật liệu MoS2 kích thước nano được đề xuất trong nghiên cứu lí thuyết của nhóm TS Nørskov (Đại học Kĩ thuật Đan Mạch) năm 2005 [64] Giá trị tuyệt đối ΔGH* tính toán được trên MoS2 tương đương với Pt và enzym Hydrogenase và Nitrogenase – đã được công nhận là những xúc tác hiệu quả cho quá trình HER (hình 1 11a) [64] Tuy nhiên, câu hỏi về vị trí của các tâm xúc tác trong cấu trúc tinh thể MoS2 phải đến năm 2007 mới được giải quyết một cách thuyết phục bởi TS Jaramillo cùng các cộng sự [43] Trong nghiên cứu này, giá trị mật độ dòng trao đổi thu được tỉ lệ tuyến tính với tổng chiều dài các cạnh biên của tinh thể MoS2
mà không phụ thuộc vào tổng diện tích bề mặt của vật liệu (hình 1 11b) Điều này chứng tỏ, tâm xúc tác nằm trên các cạnh biên của tinh thể MoS2, thống nhất với kết luận tính toán lí thuyết cũng được thực hiện trong nghiên cứu này: giá trị ΔGH* ứng với vị trí cạnh biên này là +0,08 eV, nhỏ hơn rất nhiều so với giá trị tương ứng là 2,00 eV tại vị trí phía trong của mặt phẳng tinh thể [65]
Hình 1 11 (a) Giá trị năng lượng tự do Gibbs của quá trình hấp phụ H của MoS2 và một số xúc tác khác [64]; (b) Mối liên hệ giữa mật độ dòng trao đổi với chiều dài
cạnh biên của vật liệu MoS2 [43]
1 5 1 3 Ảnh hưởng của số lớp xúc tác
Do đặc trưng của cấu trúc lớp, tính dẫn điện trong vật liệu MX2 có tính dị hướng: độ dẫn điện trong một lớp MX2 và giữa các lớp MX2 có sự khác biệt rõ rệt Kết quả tính toán lí thuyết đã xác định, độ dẫn điện bên trong từng lớp MS2 lớn hơn
khoảng 2200 lần so với giữa các lớp MS2 khác nhau [66] Nghiên cứu thực nghiệm của nhóm TS Cao tại Đại học North Carolina State, Mỹ cũng đã khẳng định kết quả tương tự (hình 1 12) [67] Trong nghiên cứu này, vật liệu MoS2 với số lớp khác nhau đã được tổng hợp trên bề mặt điện cực carbon (Glassy carbon, GC) bằng phương pháp phân hủy hóa học pha hơi (CVD) Có thể hiểu, để đến được lớp xúc tác ngoài cùng tiếp xúc với dung dịch điện li và hoạt hóa cho quá trình khử proton, các điện tử phải vượt qua hàng rào thế năng giữa các lớp vật liệu Do đó, hoạt tính xúc tác giảm rõ rệt – khoảng 4,47 lần - khi vật liệu tăng thêm một lớp MoS2 Từ các kết quả này có thể gợi ý việc chế tạo vật liệu MoS2 đơn lớp từ vật liệu dạng khối là một hướng tiếp cận hiệu quả để làm tăng hoạt tính xúc tác của vật liệu
Hình 1 12 (a) Minh họa ảnh hưởng của số lớp vật liệu đến hoạt tính xúc tác HER của vật liệu MoS2; (b) Sự phụ thuộc của mật độ dòng trao đổi vào số lớp MoS2 [67]
1 5 1 4 Ảnh hưởng của các sai hỏng cấu trúc
Bảng 1 2 Giá trị ΔGH* của xúc tác MoSe2 và MoS2 tại các vị trí sai hỏng cấu trúc và tại các cạnh tinh thể [68]
MoSe2 ∆GH* (eV) MoS2 ∆GH* (eV)
VSe 0,014 VS 0,120
VSe2 -0,011 VS2 0,067
Mo-cạnh -0,045 Mo-cạnh -0,191
Hình 1 13 (a) Sai hỏng dạng thiếu một nguyên tử Mo hoặc S; (b) Sai hỏng dạng vòng 5-7 cạnh; (c) Sai hỏng ở vị trí biên của tinh thể MoS2 [69] (kí hiệu: Mo -màu
tím, S -màu vàng)
Với vật liệu tinh thể MoS2 hoàn hảo, tâm xúc tác đã được chứng minh nằm trên các vị trí cạnh biên của tinh thể như phân tích ở mục 1 5 1 2 trên đây Tuy nhiên, trong nhiều trường hợp, vật liệu này tồn tại nhiều vị trí sai hỏng trong cấu trúc Nghiên cứu lý thuyết được thực hiện bởi TS Shu và các cộng sự tại Viện Hàn lâm Khoa học Trung Quốc với đối tượng nghiên cứu là MoSe2 và MoS2 đã tính toán giá trị ΔGH*
(bảng 1 2) [68] Kết quả này thể hiện: các vị trí sai hỏng cấu trúc dạng khuyết thiếu một nguyên tử (VS hoặc VSe) hoặc hai nguyên tử (VS2 hoặc VSe2) thể hiện hoạt tính tốt hơn (do giá trị ΔGH* nhỏ hơn) các vị trí cạnh của MoS2 và MoSe2 Khi so sánh MoSe2 với MoS2 có thể nhận thấy, giá trị ΔGH* ở tất cả các vị trí của MoSe2 đều thấp hơn của MoS2 và rất gần 0 (từ -0,09 đến 0,08 eV) Kết quả này gợi ý hoạt tính xúc tác nội tại của MoSe2 tốt hơn so với MoS2 Ngoài ra, nguyên tử Se ở vị trí cạnh cũng
có khả năng hoạt hóa HER (do ΔGH* nhỏ) làm cho mật độ tâm xúc tác của MoSe2 lớn hơn so với MoS2 Hình 1 13 mô tả một số dạng sai hỏng cấu trúc trong mạng tinh thể MoS2 [69] Sai hỏng cấu trúc gồm: thiếu một nguyên tử Mo hoặc S (hình 1 13a), sự chuyển chỗ của các nguyên tử (hình 1 13b) tạo thành các cặp vòng 5 cạnh- 7 cạnh tương ứng hoặc sai hỏng ở vị trí biên của tinh thể MoS2 (hình 1 13c) tạo ra những vùng giàu Mo (màu đỏ) và những vùng giàu S (màu xanh) Kết quả nghiên cứu này đã gợi ý một phương án có thể làm tăng hoạt tính của MoSe2, đó là: tạo ra nhiều sai hỏng cấu trúc trong mặt phẳng tinh thể