Độ bền của xúc tác trong điều kiện làm việc là một yêu cầu quan trọng cần đáp ứng nếu muốn tiếp tục thử nghiệm xúc tác trong linh kiện nhằm hướng tới một ứng dụng công nghệ thực tế Ví dụ, Bộ Năng lượng Mĩ yêu cầu các linh kiện điện phân, quang điện phân nước tạo nhiên liệu H2 có khả năng làm việc liên tục trong 80000 giờ (hơn 9 năm, số liệu năm 2020) [176] Thông thường, biến đổi dòng xúc tác theo thời gian tại thế áp không đổi (CA) hoặc biến đổi thế theo thời gian tại mật độ dòng xúc tác không đổi (CP) thường đường sử dụng để đánh giá độ bền xúc tác HER Theo hiểu biết của chúng tôi, ngoài các xúc tác lớp Pt, chưa có xúc tác nào thỏa mãn đồng thời hoạt tính xúc tác cao và độ bền trong 80000 giờ làm việc Nghiên cứu đặc trưng phá hủy của xúc tác trong điều kiện làm việc có vai trò quan trọng, có thể cung cấp thông tin hữu ích cho phép đề nghị các giải pháp làm bền xúc tác sau đó Trong thực tế, một số xúc tác được đánh giá rất ổn định trong điều kiện làm việc khi chỉ quan sát mật độ dòng xúc tác của nó Trường hợp cụ thể, xúc tác RuO2 trong nghiên cứu của Chorkendorff và các cộng sự [177] cho thấy: dòng xúc tác đo được ổn định theo thời gian Nhưng thực chất trong quá trình làm việc, xúc tác liên tục bị hòa tan với tốc độ chậm Sự hòa tan này thể hiện ở sự giảm khối lượng của xúc tác trên bề mặt điện cực (phân tích QCM) và sự tăng nồng độ các ion tương ứng trong dung dịch điện li (phân tích ICP-MS)
Dưới đây trình bày nghiên cứu tính bền của xúc tác CoMoS trong điều kiện xúc tác tạo H2 trong môi trường axit và trong môi trường trung tính sử dụng kết hợp các phân tích điện hóa và phân tích thành phần hóa học dung dịch điện li bằng phương pháp ICP-MS
4 4 1 Phân tích đặc trưng điện hóa (xác định đường E-t, j-t)
Hình 4 15 (a) Khảo sát mẫu Co0,18MoS2,76 trong H2SO4 pH 0,3: đường E-t khi phân tích CP tại 1 mA/cm2 (màu đen) và đường j-t khi phân tích CA (màu xanh) tại
-0,2 V vs RHE; (b) Co0,18MoS2,76 khảo sát tương tự trong KPi pH 7; (c) Khảo sát mẫu Co1,12MoS3,99 khi CA tại -0,2 V vs RHE trong H2SO4 pH 0,3 (đường màu đen)
và trong KPi pH 7 (đường màu đỏ)
Hình 4 15 thể hiện phụ thuộc thế-thời gian (E-t) và dòng xúc tác–thời gian (j-
t) ghi nhận được trên điện cực xúc tác Co0,18MoS2,76 làm việc lần lượt tại dòng xúc tác ổn định 1 mA/cm2 và thế áp ổn định -0,2 V vs RHE trong dung dịch H2SO4 pH 0,3 (hình 4 15a) và dung dịch KPi pH 7 (hình 4 15b) Có thể thấy, các đường E-t và j-t không có thay đổi đáng kể trong 10h làm việc liên tục trong cả 2 dung dịch điện li này Đối với xúc tác Co1,12MoS3,99 đường j-t cho mật độ dòng xúc tác giảm khoảng 50 phút đầu tiên, sau đó ổn định (hình 4 15c) Như thảo luận trên đây, dòng xúc tác giảm được gán cho quá trình hòa tan CoS vào dung dịch H2SO4 Phần còn lại của Co1,12MoS3,99 gồm pha CoMoS và pha MoS bền nên mật độ dòng xúc tác ổn định
kể, tương tự Co0,18MoS2,76 Như vậy, nếu chỉ đánh giá các đường đặc trưng điện hóa E-t, j-t có thể “kết luận” xúc tác CoMoS nghiên cứu là các xúc tác bền trong điều kiện làm việc
4 4 2 Phân tích quá trình hòa tan xúc tác tại thế mạch hở
Trong quá trình khảo sát các tính chất điện hóa của các vật liệu CoMoS, MoS2,46 và CoS-, chúng tôi quan sát được sự thay đổi một cách rõ rệt giá trị điện thế của hệ ở trạng thái mạch hở (open circuit voltage, EOC) Sự thay đổi EOC gợi ý về quá trình biến đổi của vật liệu trên bề mặt điện cực, ngay khi chưa tiến hành áp thế điện hóa (trạng thái nghỉ) Kết quả phân tích ICP-MS phát hiện có thành phần Mo, Co trong dung dịch điện li Chứng tỏ có sự chuyển thành phần Mo, Co từ pha rắn (bề mặt điện cực) sang pha lỏng (pha dung dịch) Nói cách khác, có sự hòa tan xúc tác trong dung dịch điện li ở EOC Thực tế, hiện tượng hòa tan các hợp chất của kim loại khi nhúng trong dung dịch điện li đã được ghi nhận trong tự nhiên Ví dụ, hiện tượng ăn mòn của đá sỏi (bản chất là các khoáng silicat, có thành phần hóa học là các oxyt SiO2, CaO, MgO, …) ở lòng sông, suối Bản chất khoa học của hiện tượng hòa tan này đã được nghiên cứu bởi TS Casey và cộng sự tại Đại học Davi California [178] Nghiên cứu đã kết luận: động học của quá trình hòa tan chịu ảnh hưởng của bản chất (thành phần hóa học) của pha dung dịch và thành phần hóa học của pha rắn
Đối với CoMoS, chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của hai yếu tố này đến quá trình hòa tan của vật liệu tại EOC Mục đích nhằm hiểu được biến đổi của xúc tác có thể xảy ra tại EOC, từ đó đề xuất biện pháp nâng cao độ ổn định của xúc tác trong quá trình sử dụng, ngay cả ở trạng thái nghỉ Theo tìm hiểu của chúng tôi, hầu hết các nghiên cứu xúc tác HER hiện nay đều chưa đề cập đến vấn đề này Chúng tôi xác định nội dung nghiên cứu này là cần thiết và có ý nghĩa quan trọng
Ngoài ra, các sulfide đơn kim loại MoS2,46 và CoS- cũng được khảo sát trong cùng điều kiện để đối chiếu Thí nghiệm được tiến hành với Co0,18MoS2,76 và
Co1,12MoS3,99 trong dung dịch H2SO4 pH 0,3 và KPi pH 7 Chúng tôi kết hợp theo dõi sự thay đổi giá trị EOC (trên thiết bị điện hóa) và thay đổi nồng độ các ion Mo, Co trong dung dịch điện li (phân tích ICP-MS) theo thời gian (xem phần thực nghiệm)
4 4 2 1 Ảnh hưởng của thành phần hóa học
Hình 4 16 Sự thay đổi giá trị EOC của Co0,18MoS2,76 (đường màu đen), Co1,12MoS3,99 (đường màu hồng), MoS2,46 (đường màu đỏ) và CoS- (đường màu
xanh) theo thời gian; dung dịch điện li H2SO4 pH 0,3
Khảo sát tiến hành với các điện cực Co0,18MoS2,76, Co1,12MoS3,99, MoS2,46 và CoS- nhúng trong dung dịch axit H2SO4 pH 0,3 Sự thay đổi giá trị thế mạch hở EOC
theo thời gian được thể hiện trên hình 4 16 Có thể nhận thấy, EOC tăng rõ rệt trong khoảng 15 phút đầu tiên (tính từ thời điểm nhúng xúc tác trong dung dịch điện li), sau đó tăng chậm và dần ổn định Khoảng giá trị và tốc độ tăng EOC của các mẫu không giống nhau Cụ thể, CoS- và Co1,12MoS3,99 có khoảng giá trị EOC tăng nhiều hơn và tốc độ tăng nhanh hơn so với MoS2,46 và Co0,18MoS2,76 (hình 4 16, bảng 4 6) Hiện tượng EOC tăng có thể được giải thích do sự hòa tan một phần của các xúc tác, nguyên nhân do sự chênh lệch thế hóa học của pha rắn (trên điện cực) và pha lỏng (dung dịch điện li) Quá trình hòa tan tự xảy ra và đạt cân bằng khi không còn chênh lệch thế hóa học của hai pha Tại trạng thái cân bằng, giá trị EOC ghi nhận được không đổi Như vậy, phép đo EOC theo thời gian gợi ý rằng tất cả các xúc tác khảo sát đều bị hòa tan một phần trong dung dịch H2SO4 Tốc độ hòa tan của CoS- và Co1,12MoS3,99
(là hỗn hợp pha CoMoS, MoS và CoS) nhanh hơn, do đó trạng thái cân bằng hòa tan được thiết lập nhanh hơn so với MoS2,46 và Co0,18MoS2,76 Kết luận này được khẳng định khi phân tích thành phần hóa học của dung dịch điện li tại các thời điểm khác
Bảng 4 6 Giá trị EOC của các xúc tác và tốc độ tăng EOC tại các thời điểm khảo sát trong H2SO4 pH 0,3
(“#”- tốc độ tăng EOC được tính trung bình trong 15 phút đầu tiên) Bảng 4 7 Thay đổi nồng độ Mo, Co và tỉ lệ hòa tan xúc tác tại thời điểm 15 phút và khi hệ đạt trạng thái cân bằng hòa tan trong H2SO4 pH 0,3
Bảng 4 7 phân tích thành phần [Mo] và [Co] hòa tan trong dung dịch tại các
thời điểm khác nhau sử dụng phương pháp phân tích ICP-MS, qua đó tính được tỉ lệ Co/Mo và tỉ lệ xúc tác bị hòa tan trong dung dịch điện li Có thể thấy sau 15 phút, gần như toàn bộ lượng CoS- trên điện cực đã tan vào trong H2SO4 (97,8%)
Co1,12MoS3,99 có chứa pha CoS- cũng có tốc độ hòa tan nhanh: sau 15 phút, 46,3% khối lượng của nó tan trong dung dịch, rất gần với tỉ lệ 47,4% khi cân bằng hòa tan được thiết lập Nói cách khác, cân bằng hòa tan đã cơ bản được thiết lập sau 15 phút đối với Co1,12MoS3,99 MoS2,46 bị hòa tan ít hơn, với tốc độ hòa tan chậm hơn Sau 15
Mẫu
Tại t = 15 phút Tại cân bằng hòa tan
[Mo] (μg/L) [Co] (μg/L) Co/Mo Hòa tan (%) [Mo] (μg/L) [Co] (μg/L) Co/Mo Hòa tan (%) CoS- - 18,33 - 97,8 - 18,74 - 100 MoS2,46 14,42 - - 29,2 18,53 - - 37,3 Co0,18MoS2,76 18,27 2,94 0,26 41,1 26,19 4,11 0,25 59,0 Co1,12MoS3,99 13,07 11,18 1,39 46,3 13,43 11,44 1,39 47,4 Mẫu Giá trị EOC (mV) Độ tăng EOC (mV) Tốc độ
0 phút 15 phút Cân bằng 15 phút Cân bằng Tốc độtăng
) EOC(# CoS- 667 731 803 64 136 4,27 MoS- 580 595 664 15 84 1,00 Co0,18MoS2,76 610 619 655 9 45 0,60 Co1,12MoS3,99 526 582 618 56 92 3,73
phút, MoS bị hòa tan 29%, nhỏ hơn nhiều so với 37,3% ở trạng thái cân bằng Co0,18MoS2,76 chứa 1 pha CoMoS duy nhất có cùng xu hướng hòa tan giống MoS, nhưng tỉ lệ hòa tan lớn hơn Sau 15 phút, tỉ lệ hòa tan là 41,1%, so với 59% ở trạng thái cân bằng Có thể hiểu, trạng thái của hệ là “xa” so với trạng thái cân bằng Khi cân bằng hòa tan được thiết lập (EOC đạt giá trị không đổi), tỉ lệ mole Co/Mo hòa tan trong dung dịch của xúc tác Co0,18MoS2,76 là 0,25/1 và dung dịch của xúc tác (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Co1,12MoS3,99 là 1,39/1
Như vậy có thể kết luận: (i) đồng thời cả Co và Mo bị hòa tan vào trong dung dịch điện li; (ii) tỉ lệ Co/Mo bị hòa tan lớn hơn tỉ lệ Co/Mo trong xúc tác CoMoS ban đầu Hay nói cách khác, hợp phần Co bị hòa tan nhiều hơn hợp phần Mo Có thể giải thích sự hòa tan này do tính kém bền của liên kết Mo-S và Co-S trong dung dịch axit tại pH 0,3 và tại thế mạch hở (không áp thế ngoài lên hệ) Phản ứng hòa tan có thể xảy ra theo (phản ứng 4 2)
Co-S-Mo + H+ CoII + MoIV + HS- (phản ứng 4 2)
4 4 2 2 Ảnh hưởng của pH
Chúng tôi tiếp tục khảo sát các mẫu Co0,18MoS2,76, MoS2,46 và CoS- trong KPi pH 7 Sự thay đổi EOC được thể hiện trên hình 4 17 và bảng 4 8 Có thể thấy, tương tự trong môi trường axit, xu hướng thay đổi EOC của MoS2,46 và Co0,18MoS2,76 là giống nhau, biến đổi ít và tốc độ chậm Trong khi CoS- có EOC giảm nhanh trong khoảng 5 phút đầu tiên (ngược lại với xu hướng tăng trong H2SO4), sau đó nhanh chóng ổn định Điều này thể hiện bản chất tương tác của Co với các ion trong KPi pH 7 hoàn toàn khác biệt so với trong H2SO4 Kết quả phân tích ICP-MS (bảng 4 9) cho thấy: tỉ lệ hòa tan trong pH 7 của CoS-, MoS2,46 và Co0,18MoS2,76 đều nhỏ hơn trong axit Sau 15 phút, cân bằng hòa tan đã được thiết lập với CoS-, trong khi MoS2,46 và
Co0,18MoS2,76 cần nhiều thời gian hơn Có thể kết luận: độ bền của xúc tác (hay cân bằng hòa tan) tại EOC không chỉ phụ thuộc vào bản chất của xúc tác mà còn phụ thuộc vào pH của dung dịch điện li Sự phụ thuộc này sẽ được thảo luận dưới đây
Hình 4 17 Sự thay đổi giá trị EOC của Co0,18MoS2,76 (đường màu đen), MoS2,46
(đường màu đỏ) và CoS- (đường màu xanh) theo thời gian; dung dịch Kpi pH 7
Bảng 4 8 Giá trị EOC của các xúc tác và tốc độ tăng EOC tại các thời điểm khảo sát trong KPi pH 7
Bảng 4 9 Thay đổi nồng độ Mo, Co và tỉ lệ hòa tan xúc tác tại thời điểm 15 phút và khi hệ đạt trạng thái cân bằng hòa tan trong KPi pH 7
Mẫu
Tại t = 15 phút Tại cân bằng hòa tan [Mo] (μg/L) [Co] (μg/L) Co/ Mo Hòa tan (%) [Mo] (μg/L) [Co] (μg/L) Co/Mo Hòa tan (%) CoS- - 5,14 - 27,3 - 5,3 - 28,2 MoS2,46 6,47 - - 13,1 9,6 - - 18,2 Co0,18MoS2,76 7,89 0,30 0,08 17,0 9,02 0,35 0,06 19,1 Mẫu Giá trị E
OC (mV) Biến thiên EOC (mV) Tốc độ thay đổi EOC (mV/phút) 0 phút 15 phút Cân bằng 15 phút Cân bằng CoS- 869 785 777 -84 -92 -5,6 MoS2,46 603 619 643 16 40 1,1 Co0,18MoS2,76 680 699 729 19 49 1,3
Như đã thảo luận trong mục 4 1 2 trên đây, trạng thái hóa trị của Co trong CoMoS là Co2+ Trạng thái d7 (high spin) này kém ổn định Bởi vậy, hiện tượng thay thế phối tử dễ xảy ra khi dung dịch điện li chứa phối tử tương tác mạnh hơn với Co (ví dụ phối tử HO- trong nước) so với trong pha CoMoS rắn (phối tử S) Ngược lại, khi Co tồn tại ở số oxi hóa lớn hơn (Co3+/Co4+) - trạng thái spin thấp, phối tử của Co bền và khó xảy ra hiện tượng thay thế phối tử Cụ thể, tỉ lệ thay thế phối tử nước của Co2+ lớn hơn 109 lần so với Co3+ [179]
Giản đồ Pourbaix của Co trong nước [180] thể hiện, trạng thái bền của Co trong dung môi nước trong điều kiện khảo sát là Co2+ Trong trung dịch KPi pH 7, ban đầu thành phần Co chuyển từ pha rắn vào dung dịch, hình thành [Co2+-H2PO4] Do các ion HPO42- và H2PO4- tồn tại cân bằng trong KPi, dẫn đến: [Co2+-H2PO4] ↔ [Co3+-HPO4] + H+ Sự ổn định của [Co3+-HPO4] (trạng thái spin thấp) làm cho cân bằng hòa tan nhanh chóng được thiết lập Có thể hiểu, [Co3+-HPO4] thụ động bề mặt điện cực, làm hạn chế chiều hòa tan xúc tác Vì vậy, tỉ lệ hòa tan của CoS và CoMoS trong KPi pH 7 thấp hơn nhiều so với trong H2SO4
Như vậy, xúc tác CoMoS bị hòa tan một phần khi giữ trong dung dịch axit hoặc pH trung tính tại thế mạch hở Hiện tượng xúc tác bị hòa tan trong H2SO4 tại EOC đã được báo cáo gần đây với xúc tác CoP, MoP và MoS2 [181] Tiếp theo, chúng tôi khảo sát độ bền của các xúc tác này khi áp các thế khử khác nhau nhằm làm rõ cách ứng xử của nó trong điều kiện làm việc Xúc tác được lựa chọn nghiên cứu là Co0,18MoS2,76 - xúc tác đơn pha sulfide lưỡng kim loại, cấu trúc gần với MoS2 chứa nhiều Mo-monovacancy và Mo,S-vacancy cluster
4 4 3 Ảnh hưởng của thế điện áp
Để thảo luận về các biến đổi của xúc tác trong điều kiện làm việc, trước tiên chúng tôi tìm hiểu về các hiện tượng (phản ứng) có thể xảy ra khi áp thế khử Trong điều kiện chúng tôi khảo sát (môi trường axit và trung tính), có thể coi xúc tác hòa tan theo phản ứng (4 2) ở trên Trong điều kiện làm việc, cân bằng hòa tan vẫn tồn tại (nhưng chuyển dịch sang trạng thái cân bằng mới so với tại EOC) Đồng thời, các hiện tượng khử khác cũng có thể xảy ra, bao gồm: (i) khử các ion CoII, MoIV trong dung dịch tạo CoMoS trên điện cực (quá trình lắng đọng xúc tác) theo phản ứng (4 3);
(ii) khử cầu disulfide tạo HS-, hoạt hóa xúc tác theo phản ứng (4 4); (iii) khử H+ tạo H2 theo phản ứng (1 2) Tốc độ của bốn phản ứng trên phụ thuộc vào giá trị điện thế áp vào hệ Trạng thái cân bằng của hệ được thiết lập dựa trên tương quan của bốn phản ứng trên Cụ thể, Co0,18MoS2,76 được khảo sát trong môi trường axit (pH 0,3) tại các giá trị điện thế khác nhau
Co2+ + Mo4+ + S2-/(S2)2- + ne→ CoMoS
CoII(S2)2-MoIV + 2e + 4H+ 2H2S + CoII + MoIV
(phản ứng 4 3) (phản ứng 4 4) 4 4 3 1 Áp thế không đổi -0,16 V vs RHE
Như xác định tại mục 4 2 trên đây, thế bắt đầu làm việc xúc tác tạo H2 của Co0,18MoS2,76 trong H2SO4 pH 0,3 là – 0,144 V vs RHE Chúng tôi lựa chọn áp thế không đổi -0,16 V vs RHE trước tiên nhằm tìm hiểu tính chất của nó khi làm việc xung quanh thế bắt đầu làm việc xúc tác (onset potential) Từ nồng độ Co, Mo trong dung dịch xác định được bằng phân tích ICP-MS, chúng tôi tính toán được tỉ lệ Co/Mo, khối lượng và tỉ lệ xúc tác hòa tan trong dung dịch H2SO4 tại mỗi thời điểm khảo sát (bảng S4 4) Đồng thời, tốc độ lắng đọng của từng thành phần Co, Mo và của xúc tác CoMoS cũng được xác định (bảng S4 5) Các kết quả này được biểu diễn trên hình 4 18 Trong 15 phút đầu tiên, nồng độ của cả Mo và Co hòa tan trong dung dịch điện li đều tăng, thể hiện phản ứng hòa tan – phản ứng (4 2)- chiếm ưu thế Tỉ lệ xúc tác hòa tan tăng từ 42,6% ở trạng thái mạch hở EOC lên 51,9% tại -0,16V vs
RHE Tuy nhiên, kéo dài thời gian tới 30 phút, quan sát thấy nồng độ các ion giảm Điều này thể hiện: có quá trình lắng đọng ion hòa tan ngược trở lại bề mặt điện cực xúc tác (redeposition) Tỉ lệ xúc tác hòa tan trong dung dịch giảm xuống 44,9% Từ thời điểm 45 phút trở đi, nồng độ các ion giảm rất chậm (hình 4 18a) Đồng thời với