Trong dung dịch nước, ion H+ tồn tại dưới dạng ion hydroxonium bị hydrat hóa H3O+ (H+ H2O) Các ion hydroxonium này tác dụng với điện tử trên bề mặt điện cực tạo thành phân tử H2 Quá trình điện phân nước tạo khí H2 gồm nhiều giai đoạn và phụ thuộc vào pH của dung dịch Các giai đoạn chủ yếu được minh họa trên hình
1 5 Các giai đoạn của quá trình này liên quan đến sự phóng điện của ion H3O+ trên điện cực Catot cũng như sự thoát khí H2 khỏi bề mặt điện cực, trong đó giai đoạn có tốc độ chậm nhất sẽ quyết định tốc độ chung của toàn bộ quá trình Các giai đoạn cụ thể như sau:
(a) Sự khuếch tán chuyển ion H3O+ từ thể tích dung dịch đến lớp dung dịch sát bề mặt điện cực, thường gọi là bề mặt phân chia pha
(b) Sự chuyển ion H3O+ vào lớp điện kép
(c) Sự khử lớp vỏ hydrat hóa, giai đoạn này thường xảy ra rất nhanh (thời gian khoảng 10-8 giây)
(d) Giai đoạn phóng điện tạo thành nguyên tử H hấp phụ trên bề mặt điện cực
(e) Sự hình thành phân tử H2 từ các nguyên tử H hấp phụ theo một trong hai cơ chế (được trình bày cụ thể trong phần sau)
(f) Giai đoạn giải hấp phụ phân tử H2 trên bề mặt điện cực Giai đoạn này diễn ra nhanh khi tăng tốc độ khuấy và tăng nhiệt độ của hệ nghiên cứu Vì vậy, đây thường không phải là nguyên nhân chính gây ra quá thế thoát H2
Sự có mặt của chất xúc tác trên bề mặt điện cực tác động đến các giai đoạn liên quan đến sự phóng điện (giai đoạn d và e), làm cho các giai đoạn này có thể xảy ra theo con đường thuận lợi hơn về mặt năng lượng và làm tăng tốc độ chung của cả quá trình như đã phân tích ở mục 1 3 1 Khi nghiên cứu cơ chế phản ứng HER, tương quan về tốc độ của hai giai đoạn trên quyết định cơ chế của phản ứng Tuy nhiên, do bản chất của các chất xúc tác (cấu trúc, tính chất) là khác nhau nên cơ chế của quá trình HER trên các chất xúc tác điện hóa cũng khác nhau Cơ chế cụ thể của quá trình này trên xúc tác điện hóa sẽ được trình bày trong phần tiếp theo
Hình 1 5 Sơ đồ các giai đoạn quá trình thoát khí H2 trên Catot (d1- chiều dày lớp điện kép, d2 – chiều dày lớp dung dịch sát bề mặt kim loại)