Từ những kết quả trên có thể rút ra kết luận: việc làm tăng mật độ sai hỏng cấu trúc trong vật liệu ex-MoSe2 có tác dụng cải thiện rõ rệt hoạt tính HER Nhằm tiếp tục tăng cường hoạt tính xúc tác của ex-MoSe2, chúng tôi đề xuất một cách tiếp cận mới: sử dụng phương pháp điện hóa để oxi hóa một phần vật liệu, tiếp tục tạo thêm các sai hỏng cấu trúc
Hình 3 7 biểu diễn đường cong quét thế vòng tuần hoàn (từ -0,4 đến +1,23 V
vs RHE) ghi được trên điện cực ex-MoSe2 nhúng trong dung dịch H2SO4 0,5 M, tốc độ quét thế 20 mV/s Hình chèn thêm là phóng đại trong khoảng giá trị mật độ dòng nhỏ nhằm quan sát rõ hơn các hiện tượng oxi hóa – khử Từ đường cong dòng thế này, quan sát thấy: 1 pic oxi hóa lớn không thuận nghịch ở +1,2 V vs RHE, 1 cặp oxi hóa – khử gần như thuận nghịch có vị trí bán pic tại +0,6 V vs RHE, và 1 pic khử không thuận nghịch tại +0,3 V vs RHE Lặp lại quá trình quét thế vòng tuần hoàn, cường độ pic tại +1,2 V vs RHE giảm mạnh và vị trí pic dịch chuyển về phía thế cathodic (điện thế nhỏ hơn) Cường độ của hai cặp pic oxi hóa – khử còn lại giảm chậm Chúng tôi gán pic oxi hóa ở +1,2 V vs RHE cho phản ứng oxi hóa MoSe2 tạo MoO3- không có hoạt tính xúc tác – theo phản ứng (3 1) Phản ứng oxi hóa phá hủy này xảy ra tại cả vị trí cấu trúc hoàn hảo và các vị trí sai hỏng cấu trúc (ở cạnh và trên mặt phẳng tinh thể) Hiện tượng oxi hóa tương tự xảy ra với MoS2 đã được báo cáo trước đây [25, 100] Hiện tượng oxi hóa ở +0,6 V vs RHE được xem là quá trình oxi hóa không hoàn toàn (không phá hủy) của ex-MoSe2 tạo ra thêm các tâm hoạt động xúc tác mới
Hình 3 7 Đường cong quét thế tuần hoàn của vật liệu ex-MoSe2 trong H2SO4 0,5 M, tốc độ quét thế 20 mV/s, khoảng thế từ -0,4 đến +1,23 V vs RHE; hình chèn
thêm là phóng đại trong khoảng giá trị mật độ dòng nhỏ
Để làm rõ hơn quá trình hoạt hóa này, chúng tôi tiến hành quét thế vòng tuần hoàn trong khoảng điện thế từ -0,4 đến +0,73 V vs RHE Mật độ dòng xúc tác thu được tại -0,3 V vs RHE sau mỗi vòng quét thế được thể hiện trên hình 3 8a (đường màu xanh) Có thể nhận thấy, giá trị này tăng dần và ổn định sau khoảng 30 chu kỳ quét thế Khi đó, giá trị mật độ dòng tại -0,3 V vs RHE tăng gần 2 lần (từ 3,5 mA/cm2
đến 6,3 mA/cm2), độ dốc Tafel thay đổi nhỏ (từ 88 mV/dec lên 93 mV/dec - hình
3 8b) so với trước khi xử lý điện hóa Nói cách khác, quá trình hoạt hóa điện hóa chỉ
làm tăng số tâm xúc tác mà không làm thay đổi cơ chế của phản ứng HER xảy ra tại các tâm xúc tác đó Quá trình này có thể được xem là tạo thêm các vị trí sai hỏng mới ở vùng lân cận của những sai hỏng đã sẵn có trong vật liêu ex-MoSe2 TS Tsai và các cộng sự đã chứng minh sự hình thành các vị trí sai hỏng (khuyết thiếu S) mới trên mặt phẳng tinh thể MoS2 ở lân cận các vị trí sai hỏng ban đầu sau một quá trình xử lý điện hóa [155] Trong nghiên cứu này, nhóm tác giả đã thực hiện quá trình khử điện hóa ở giá trị điện thế âm lớn -1,0 V vs RHE để loại bỏ S2- trong MoS2 (dưới dạng H2S) và tạo ra vị trí trống S (S-vacancy) Với ex-MoSe2, chúng tôi giả thuyết rằng, Se2- trong mặt phẳng tinh thể bị loại bỏ tạo ra vị trí trống Se (Se-vacancy) dưới
dạng sản phẩm của quá trình oxi hóa là SeO32- hoặc SeO42- theo phản ứng (3 2) Các sản phẩm này bị hòa tan vào trong dung dịch điện li Để kiểm tra giả thuyết này, chúng tôi kết hợp phân tích phổ XPS (hình 3 9) để xác định trạng thái oxi hóa của các nguyên tố và phân tích ICP-MS (bảng 3 1) để xác định tỉ lệ Se/Mo trong các mẫu vật liệu trước và sau quá trình xử lý điện hóa Trước khi xử lý điện hóa, Mo trong mẫu ex-MoSe2 (kí hiệu “a", phía dưới cùng) ở trạng thái oxi hóa Mo4+, tỉ lệ Se/Mo là 1,92/ 1 Sau khi oxi hóa ở +0,73 V vs RHE trong 1000s (kí hiệu “b", ở giữa), trạng thái oxi hóa mới Mo6+ xuất hiện đồng thời với Mo4+ Đối với trạng thái Se 3d, không có sự thay đổi đáng kể nào được ghi nhận Tỉ lệ nguyên tử Se/Mo là 1,85/1 – nhỏ hơn so với trước khi xử lý điện hóa; có thể thấy nhiều vị trí Se-vacancy mới (VSe, VSe2) được tạo ra Như vậy khi tiến hành oxi hóa ở điện thế +0,73 V vs RHE, một phần Mo bị oxi hóa, chuyển từ trạng thái Mo4+ (trong ex-MoSe2) thành Mo6+ (trong MoO3) MoO3 hòa tan một phần trong dung dịch H2SO4, một phần vẫn tồn tại trên bề mặt điện cực làm việc Trong khi đó, Se2- bị oxi hóa thành dạng SeO32- hoặc SeO42- đã hòa tan hoàn toàn vào dung dịch H2SO4 (trạng thái Se 3d của mẫu còn lại trên điện cực không thay đổi) để tạo thành các vị trí trống Se, là tâm xúc tác mới cho phản ứng HER Cũng vì nguyên nhân này, tỉ lệ Se/Mo giảm
MoSe2 + 11H2O→ MoO3 + 2SeO42- + 22H+ + 18 e-
Mo3Se + 4H2O→ Mo3-□ + 8e- + SeO42- + 8H+
(phản ứng 3 1) (phản ứng 3 2)
Bảng 3 1: Thành phần của ex-MoSe2 sau các quá trình biến đổi điện hóa xác định bằng ICP-MS
("#'': kí hiệu các mẫu trên phổ XPS hình 3 9)
Hiện tượng hoạt hóa xúc tác bằng oxi hóa điện hóa ở điện thế nhỏ chỉ xảy ra với ex-MoSe2 sau khi đã bóc lớp, vật liệu khối MoSe2 không xảy ra hiện tượng này Khi tiến hành quét thế vòng trong khoảng từ -0,4 đến +1,23 V vs RHE, vật liệu khối
STT (#)
Kí hiệu Mô tả vật liệu Tỉ lệ Se: Mo
1 a ex-MoSe2 mới chế tạo 1,92: 1
2 b ex-MoSe2 sau khi oxi hóa đến +0,73 V vs RHE 1,85: 1 3 c ex-MoSe2 sau khi oxi hóa đến +1,23 V vs RHE 0,3: 1
Thực tế, lặp lại quá trình quét thế vòng tuần hoàn từ -0,4 đến +0,73 V vs RHE không làm tăng hoạt tính xúc tác của MoSe2 dạng khối
Để tìm hiểu thêm về biến đổi của ex-MoSe2 sau khi hoạt hóa điện hóa, chúng tôi tiến hành thí nghiệm như sau: sau khi hoạt hóa ex-MoSe2 đến trạng thái hoạt tính xúc tác ổn định (sau khoảng 26 chu kỳ quét thế tuần hoàn từ -0,4 đến +0,73 V vs
RHE), chúng tôi tiếp tục tiến hành quét thế vòng tuần hoàn từ -0,4 đến +1,23 V vs
RHE (hình 3 8a, đường màu đỏ) Có thể nhận thấy, giá trị mật độ dòng điện hóa đạt được tại -0,3 V vs RHE ở vòng quét thế đầu tiên tăng lên đáng kể, sau đó giảm một cách nhanh chóng ở các vòng quét thế tiếp theo Sau khoảng 15 chu kỳ quét thế, giá trị này còn không đáng kể Kết quả XPS thu được khi phân tích vật liệu còn lại trên điện cực (kí hiệu “c", dưới cùng) cho thấy Mo tồn tại chủ yếu dạng Mo+6, tỉ lệ Se/Mo thấp: 0,3/1 Điều này chứng tỏ, MoSe2 bị oxi hóa gần như hoàn toàn thành dạng MoO3
không có hoạt tính xúc tác HER
Hình 3 8 (a) Mật độ dòng tại -0,3 V vs RHE trên điện cực ex-MoSe2 nhúng trong dung dịch H2SO4 0,5 M: (i) quét liên tục 50 vòng thế từ -0,4 đến +0,73 V vs RHE,
(ii) quét 26 vòng thế từ -0,4 đến +0,73 V vs RHE rồi tiếp tục quét thế từ -0,4 đến +1,23 V vs RHE; (b) Đường Tafel của xúc tác ở trạng thái ổn định (đường “i"
Hình 3 9 Phổ XPS ghi nhận trên vật liệu ex-MoSe2: ngay sau khi bóc lớp (kí hiệu
a), sau khi oxi hóa đến +0,73 V vs RHE (kí hiệu b) và sau khi oxi hóa đến +1,23 V
vs RHE (kí hiệu c) trong dung dịch H2SO4 trong 1000s
Hình 3 10 Đường cong quét thế tuần hoàn của vật liệu ex-MoSe2 (đường màu đỏ) và MoSe2 dạng khối (đường màu xanh) từ -0,4 đến +1,23 V vs RHE trong H2SO4,