Chất xúc tác là chất được sử dụng để làm tăng tốc độ của phản ứng (trường hợp ngược lại, chất làm giảm tốc độ phản ứng thì gọi là chất kìm hãm hoặc chất ức chế) mà không làm thay đổi bản chất nhiệt động của phản ứng Sự có mặt của xúc tác làm cho phản ứng hóa học xảy ra theo cơ chế khác, có năng lượng hoạt hóa nhỏ hơn, qua đó làm tăng tốc độ của phản ứng
Hình 1 4 Sơ đồ minh họa sự thay đổi năng lượng hoạt hóa của phản ứng HER dưới tác dụng của chất xúc tác điện hóa
Đối với phản ứng HER theo phương trình (1 2), để tạo ra khí H2 từ H+ cần cung cấp năng lượng hoạt hóa Ea Giá trị Ea thay đổi tùy thuộc vào đường đi (cơ chế) của phản ứng Giá trị này trong trường hợp có và không có chất xúc tác được minh họa trong hình 1 4 Khi không có xúc tác, trạng thái trung gian hoạt động H* được hình thành trên bề mặt điện cực mà không tạo liên kết hóa học với nguyên tử nào khác, khi đó giá trị năng lượng hoạt hóa là Ea Khi có mặt chất xúc tác trên bề mặt điện cực, liên kết hóa học giữa chất xúc tác và H* được hình thành, tạo ra trạng thái
trung gian hoạt động là Cat-H* Do tương tác giữa orbital s của H* và các orbital của các nguyên tử là tâm hoạt động xúc tác (thường là các orbital d của các kim loại chuyển tiếp) dẫn đến sự phân tách mức năng lượng của các orbital phân tử (MO) Sự phân tách này hình thành 2 loại MO: MO liên kết (đường nét liền, có mức năng lượng E’a thấp hơn Ea) và MO phản liên kết (đường nét đứt, có mức năng lượng cao hơn Ea) E’a là giá trị năng lượng hoạt hóa của quá trình khi có chất xúc tác Sự chênh lệch về mức năng lượng của 2 loại obital phân tử này (ΔE) phụ thuộc vào độ bền liên kết giữa nguyên tử H với bề mặt chất xúc tác
Tốc độ của phản ứng phụ thuộc vào giá trị năng lượng hoạt hóa, được biểu diễn theo phương trình Arrhenius (1 3):
��
(1 3)
Trong đó: k – Hằng số tốc độ của phản ứng
A- Hằng số
Ea- Năng lượng hoạt hóa của phản ứng, J/mol
R- Hằng số khí lí tưởng, 8,314 J/mol K
T- Nhiệt độ tuyệt đối (K)
Như vậy, k tỉ lệ nghịch với Ea theo hàm số mũ Nghĩa là phản ứng đòi hỏi năng lượng hoạt hóa càng cao thì tốc độ phản ứng càng chậm và ngược lại Phương trình (1 3) cũng là cơ sở phản ánh tác dụng của xúc tác Khi có mặt chất xúc tác, cách thức tạo phân tử H2 đã thay đổi (2Cat-H*→ H2) so với khi không có xúc tác (2H*→ H2) Nói cách khác, cơ chế của phản ứng đã thay đổi Giả sử hằng số tốc độ phản ứng khi có xúc tác là k’, thì: � ′ � (1 4) � ′ � �� = ������ (1 5)
Từ phương trình (1 5) có thể thấy khi có chất xúc tác, nếu năng lượng hoạt hóa của phản ứng giảm một lượng ΔEa thì tốc độ phản ứng tăng lên theo hàm số mũ của
� = � � −� �
�′ = � � −��
→ = �
� −��