Để nghiên cứu ảnh hưởng của thành phần hóa học (tỉ lệ Co/Mo trong CoMoS) đến độ ổn định của xúc tác, chúng tôi tiếp tục khảo sát mẫu Co1,12MoS3,99 Xúc tác làm việc trong H2SO4 pH 0,3; áp thế khử -0,2 V vs RHE Thí nghiệm được tiến hành tương tự với mẫu Co0,18MoS2,76 (mục 4 4 3 2) Các kết quả thể hiện: xu hướng lắng đọng xúc tác lên điện cực cũng xảy ra đối với Co1,12MoS3,99 (bảng S4 13, bảng S4 14 và hình S4 8) Tuy nhiên, do tỉ lệ Co lớn hơn nên các đặc trưng của quá trình làm việc xúc tác cũng khác biệt rõ rệt, thể hiện ở hình 4 24 So với Co0,18MoS2,76, điện cực Co1,12MoS3,99 có: (i) tốc độ lắng đọng xúc tác nhỏ hơn (trong 15 phút đầu tiên là 0,008 μg/phút so với 0,043 μg/phút) (hình 4 24a); (ii) tỉ lệ xúc tác bị hòa tan lớn hơn (43,8%, so với 23,8%) (hình 4 24b); (iii) thời gian cần thiết để hệ đạt trạng thái cân bằng tại -0,2 V vs RHE lâu hơn (khoảng 120 phút so với khoảng 60 phút) (hình
4 24c); (iv) mật độ dòng xúc tác nhỏ hơn (hình 4 24d) Nói cách khác, khi hàm lượng
Co trong CoMoS lớn (Co/Mo ≥ 1,12) thì cả độ bền và hoạt tính xúc tác đều giảm
Có thể hiểu là, sự khác biệt về thành phần hóa học (và do đó là khác biệt về thành phần pha - mục 4 1) đã dẫn đến ứng xử khác nhau của các vật liệu, ở cả trạng thái nghỉ (mục 4 4 2) và khi làm việc trong điều kiện khử Thực tế, Co1,12MoS3,99 là hỗn hợp của các pha CoMoS, MoS và CoS Trong cùng khối lượng xúc tác (4,5 μg) thì khối lượng của pha CoMoS trong Co1,12MoS nhỏ hơn so với trong Co0,18MoS2,76
Ngoài ra, trong điều kiện áp thế -0,2 V vs RHE, pha MoS2,46 và CoS- hầu như không bị lắng đọng lại (đã đề cập ở mục 4 4 3 2) Vì vậy, Co1,12MoS3,99 có tỉ lệ hòa tan lớn hơn, tốc độ lắng nhỏ hơn so với Co0,18MoS2,76 Mật độ dòng xúc tác của Co1,12MoS3,99
nhỏ hơn so với Co0,18MoS2,76 đã được thảo luận chi tiết trong mục 4 2 Đồng thời, khi xúc tác bị tách pha thì thành phần các ion trong dung dịch và dạng tồn tại của chúng có thể phức tạp hơn trường hợp chỉ có một pha CoMoS duy nhất trong xúc tác Bởi
Hình 4 24 So sánh các đại lượng của Co1,12MoS3,99 và Co0,18MoS2,76 CA tại -0,2 V
vs RHE trong H2SO4: (a) Tốc độ lắng đọng xúc tác; (b) Tỉ lệ xúc tác bị hòa tan; (c) Tỉ lệ Co/Mo; (d) Tỉ lệ mật độ dòng/khối lượng xúc tác
4 4 6 Kết luận về độ bền của xúc tác CoMoS
Từ các kết quả nghiên cứu trên có thể rút ra các kết luận sau:
(i) Nếu chỉ đánh giá các đường đặc trưng điện hóa E-t, j-t thu được từ phép đo CP, CA thì CoMoS là các xúc tác bền trong điều kiện làm việc
(ii) Thực tế tại thế mạch hở EOC, CoMoS bị hòa tan một phần trong dung dịch điện li thể hiện ở sự thay đổi giá trị EOC và nồng độ ion Co, Mo trong dung dịch theo thời gian Nguyên nhân hòa tan xúc tác do sự thay thế phối tử của các tâm kim loại trong xúc tác Cụ thể, phối tử S (trong CoMoS) được thay bằng OH- (của nước) có tương tác mạnh hơn với các ion kim loại Khi cân bằng hòa tan giữa xúc tác rắn trên bề mặt điện cực và các ion trong dung dịch được thiết lập, EOC và nồng độ các ion không đổi Với xúc tác khảo sát là Co0,18MoS2,76; tỉ lệ hòa tan tại EOC là 59% trong
H2SO4 pH 0,3 và 19,1% trong KPi pH 7; chứng tỏ xúc tác bền trong môi trường trung tính hơn so với trong axit
(iii) Trong điều kiện xúc tác làm việc (áp thế khử), hệ điện hóa có thể xảy ra 4 phản ứng bao gồm: phản ứng hòa tan xúc tác do thay thế phối tử; phản ứng lắng đọng xúc tác lên điện cực do phản ứng khử các ion trong dung dịch; phản ứng khử cầu disulfide hoạt hóa xúc tác và phản ứng khử proton H+ tạo H2 Cân bằng của hệ điện hóa là trạng thái cân bằng của 4 phản ứng trên Cụ thể, tại quá thế làm việc gần η0 (ví dụ tại -0,16 V vs RHE trong H2SO4 pH 0,3), phản ứng khử cầu disulfide được tăng cường Khi tăng dần quá thế (đến -0,2 và -0,25 V vs RHE), phản ứng lắng đọng xúc tác chiếm ưu thế dẫn đến tỉ lệ xúc tác giảm (từ 43,7% xuống 23,5% và 15,7%) Tuy nhiên cũng tại điện thế -0,2 V vs RHE, trong môi trường trung tính thì phản ứng khử cầu disulfide lại được tăng cường dẫn đến tỉ lệ hòa tan xúc tác lớn hơn so với tại EOC
4 5 Một vài kết quả khác
Sử dụng phương pháp dung môi nhiệt với quy trình tương tự như tổng hợp CoMoS, chúng tôi đã tổng hợp một số xúc tác selenide lưỡng kim loại chuyển tiếp khác: CoMoSe, FeMoSe và NiMoSe Trong phạm vi của Luận án, chúng tôi không trình bày cụ thể các kết quả nghiên cứu này Các vật liệu này đều ở trạng thái vô định hình, tương tự MoSe đã báo cáo trong Chương 3 Khi so sánh cùng khối lượng xúc tác, CoMoSe và NiMoSe có hoạt tính xúc tác HER tốt hơn so với MoSe Ngược lại, FeMoSe không thể hiện hoạt tính HER vượt trội so với MoSe Tuy nhiên, vật liệu này lại thể hiện hoạt tính xúc tác tốt cho phản ứng tổng hợp hữu cơ: 2-
arylquinazolines [182], pyrrolo[1,2-a]quinoxalines [183] Các nghiên cứu được hợp tác thực hiện giữa nhóm nghiên cứu của chúng tôi tại Khoa Khoa học cơ bản và Ứng dụng, Trường Đại học Khoa học và Công nghệ Hà Nội (USTH) với nhóm nghiên cứu của GS Phan Thanh Sơn Nam tại Đại học Quốc gia thành phố Hồ Chí Minh
Ngoài ra, chúng tôi đã hợp tác cùng nhóm nghiên cứu của TS Artero tại Cơ quan Năng lượng nguyên tử Pháp (CEA-Grenoble) chế tạo vật liệu vô định hình FeMoS bằng phương pháp tổng hợp vi sóng Xúc tác thu được có hoạt tính HER vượt trội: mật độ dòng xúc tác đạt 10 mA/cm tại quá thế 140 mV, hiệu suất dòng Faradic
100% Vật liệu này đã được thử nghiệm trong thiết bị điện phân nước hoàn chỉnh (proton exchange membrane, PEM) Xúc tác bền trong 24 giờ làm việc liên tục trong điều kiện thử nghiệm (accelerated stress test, AST) [30] Nghiên cứu gợi mở khả năng ứng dụng của các xúc lưỡng kim loại chuyển tiếp trong các thiết kế điện phân nước
4 6 Kết luận Chương 4
Chương 4 đã trình bày một số kết quả sau đây:
(i) Bằng phương pháp dung môi nhiệt, xúc tác CoMoS đã được tổng hợp từ Co2(CO)8 và [MoS4](NH4)2 Ngoài ra, các sulfide đơn kim loại MoS, CoS cũng được tổng hợp từ [MoS4](NH4)2; Co2(CO)8 và thiourea Composite MoS/CoS thu được khi phân tán MoS và CoS trong cồn tuyệt đối, sử dụng kỹ thuật rung siêu âm, sau đó làm bay hơi loại bỏ dung môi
MoS có tỉ lệ Mo: S là 1: 2,46 có khung cấu trúc của MoS2 nhưng tồn tại nhiều sai hỏng dạng Mo-monovacancy và Mo,S-vacancy cluster (gồm 8-11 nguyên tử) Khi gắn thêm Co vào cấu trúc, Co ban đầu chiếm chỗ các vị trí Mo-monovacancy tạo liên kết Mo-S-Co Trong phạm vi khảo sát, khi Co/Mo ≤ 0,72 một pha CoMoS duy nhất được tạo thành Tại Co/Mo = 0,72 các vị trí trống Mo (Mo-monovacancy) đã bị bão hòa bởi Co Tiếp tục tăng thành phần Co (Co/Mo ≥ 1,12), Co chiếm chỗ trong Mo,S- vacancy cluster, các pha mới CoS, Co kim loại có thể được tạo ra
Trong vật liệu composite MoS/CoS không có pha mới xuất hiện, các pha MoS và CoS chỉ phân tán vào nhau, có biên giới phân chia pha và tạo ra dạng vi xốp trên biên giới đó
(ii) Hoạt tính xúc tác HER của CoMoS lớn hơn của MoS2,46 trong cả môi trường H2SO4 pH 0,3 và KPi pH 7 (Co/Mo ≤ 1,12) Khi Co/Mo = 0,18- 0,72 hoạt tính xúc tác nội tại của CoMoS tăng khi Co/Mo tăng Nguyên nhân do Co khi thay thế Mo cũng đóng vai trò tâm xúc tác, làm số tâm hoạt động xúc tác tăng lên Do pha CoMoS tương đối bền nên dòng xúc tác thu được ổn định Tại Co/Mo = 0,72 hoạt tính HER đạt lớn nhất do số tâm xúc tác cực đại Tiếp tục tăng tỉ lệ Co/Mo đến 1,12; Co bắt đầu chiếm chỗ của S, “che” mất nguyên tử Mo liên kết với S đó, do đó làm giảm số tâm xúc tác dẫn đến hoạt tính xúc tác giảm Khi tỉ lệ Co/Mo thực sự lớn (Co/Mo = 6,06;
7,02 và 10,88), dòng xúc tác giảm nhanh chóng trong môi trường axit do các pha mới CoS, Co bị hòa tan trong axit
(iii) Ở trạng thái mạch hở (EOC), CoMoS bị hòa tan một phần trong dung dịch điện li Tỉ lệ xúc tác bị hòa tan trong môi trường axit lớn hơn trong môi trường trung tính Trong điều kiện làm việc ở thế khử, quá thế càng lớn thì tỉ lệ hòa tan xúc tác càng nhỏ do phản ứng lắng đọng xúc tác càng được tăng cường, tức là xúc tác càng bền Tại cùng quá thế làm việc, CoMoS bền trong môi trường trung tính hơn so với trong axit Xúc tác có tỉ lệ Co/Mo lớn kém bền hơn so với các xúc tác có tỉ lệ Co/Mo nhỏ
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
Với mục tiêu là chế tạo được các xúc tác mới, là các hợp chất sulfide/selenide của kim loại chuyển tiếp có hoạt tính xúc tác cao, luận án đã tập trung nghiên cứu chế tạo một số xúc tác bao gồm: ex-MoSe2, MoSe vô định hình, CoMoS; nghiên cứu cấu trúc, hoạt tính xúc tác HER và cơ chế hoạt động xúc tác của các vật liệu trên Từ những kết quả nghiên cứu nhận được, có thể kết luận một số điểm chính sau:
1 Chúng tôi đã chế tạo thành công vật liệu ex-MoSe2 từ vật liệu MoSe2 khối sử dụng phương pháp bóc lớp trong dung môi DMF, ở 4000C trong 1 giờ Vật liệu ex- MoSe2 có nhiều sai hỏng cấu trúc đóng vai trò là các tâm hoạt động xúc tác, làm tăng hoạt tính xúc tác HER Cụ thể, mật độ dòng xúc tác tại -0,4 V vs RHE đạt 21 mA/cm2
so với 0,8 mA/cm2 của vật liệu khối MoSe2 Quá trình oxi hóa điện hóa ex-MoSe2 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
đến +0,73 V vs RHE tạo thêm các tâm xúc tác mới, cải thiện thêm nữa hoạt tính xúc tác của vật liệu: mật độ dòng xúc tác tại -0,3 V vs RHE tăng từ 3,5 mA/cm2 lên đến 6,3 mA/cm2
2 Vật liệu xúc tác MoSe vô định hình đã được chế tạo thành công bằng phương pháp dung môi nhiệt, sử dụng các tiền chất Mo(CO)6 và Se ở nhiệt độ 2000C trong 10 giờ MoSe có cấu trúc polymer với đơn vị cấu trúc là phức [Mo3Se13]2- Với tỉ lệ tiền chất Mo/Se là 1/3 cho hiệu quả xúc tác tốt nhất: η0 là 160 mV, η10 là 280 mV, độ dốc Tafel là 60mV/dec và j0 là 3,25 10-5 mA/cm2 Quá trình khử điện hóa loại bỏ MoVI, một phần MoV và một phần cầu diselenide (Se-Se)2- làm tăng số tâm hoạt động xúc tác, tăng diện tích bề mặt hoạt động điện hóa, do đó làm tăng hoạt tính xúc tác của MoSe
3 Vật liệu xúc tác CoMoS vô định hình đã được chế tạo bằng phương pháp dung môi nhiệt từ Co2(CO)8 và [MoS4](NH4)2 Khi tỉ lệ Co/Mo ≤ 0,72, Co chiếm chỗ các vị trí sai hỏng dạng thiếu Mo (Mo-monovacancy) của khung cấu trúc MoS, tạo liên kết Co-S-Mo làm tăng hoạt tính xúc tác HER Trong giới hạn này, một pha CoMoS duy nhất được tạo thành, hoạt tính xúc tác tăng khi tăng tỉ lệ Co/Mo Khi tỉ lệ Co/Mo ≥ 1,12, Co chiếm chỗ sai hỏng thiếu nhóm nguyên tử (cluster vacancy) làm giảm hoạt tính xúc tác và tạo pha mới CoS, Co kim loại
4 Ở trạng thái mạch hở, CoMoS bền trong môi trường trung tính hơn so với trong môi trường axit, tỉ lệ hòa tan sau 3 giờ khảo sát là 19,1% (trong KPi pH 7) so với 59% (trong H2SO4 pH 0,3) Khi làm việc xúc tác trong H2SO4 pH 0,3, độ bền xúc tác tăng khi quá thế tăng: tỉ lệ hòa tan lần lượt là 43,7%; 23,5% và 15,7% tại các thế khử -0,16 V; -0,2 V và -0,25 V vs RHE Tại cùng điện thế -0,2 V vs RHE, trong KPi pH 7 xúc tác bền hơn so với trong H2SO4 pH 0,3; tỉ lệ hòa tan lần lượt là 20,8% và 23,5 % Trong cùng điều kiện làm việc tại -0,2 V vs RHE trong H2SO4 pH 0,3; độ bền của CoMoS giảm khi tăng tỉ lệ Co/Mo: tỉ lệ hòa tan của Co0,18MoS2,76 và Co1,12MoS3,99 lần lượt là 23,5% và 43,6%
5 So sánh hoạt tính xúc của các vật liệu được tổng hợp trong luận án: CoMoS > MoSe > ex-MoSe2 Mẫu CoMoS có hoạt tính xúc tác tốt nhất: η0 là 144 mV, η10 là 235 mV, độ dốc Tafel là 63,9 mV/dec và j0 là 1,95 10-3 mA/cm2
Dù đã đạt được một số kết quả khoa học có ý nghĩa như trình bày trong luận án, tuy nhiên các vật liệu xúc tác chế tạo được còn có một số hạn chế Cụ thể, với ex- MoSe2 thì vai trò cụ thể của tâm Mo, Se đối với việc cải thiện hoạt tính xúc tác của vật liệu chưa được làm rõ Vật liệu vô định hình MoSe tồn tại tạp chất Se chưa được loại bỏ Độ bền của xúc tác CoMoS mới được khảo sát trong bình điện hóa có dung dịch điện li cố định, trường hợp dung dịch điện li thay đổi liên tục chưa được khảo sát Do đó cần có các nghiên cứu tiếp theo để giải quyết các vấn đề trên Trong thời gian tới, chúng tôi sẽ tiếp tục triển khai các nghiên cứu trên và hy vọng sẽ có thêm nhiều kết quả thú vị
DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ I Các công bố liên quan đến luận án
1 Chuc T Nguyen, Tuan M Duong, Mai Nguyen, Quyen T Nguyen, Ung Thi Dieu
Thuy, Quang Duc Truong, Tung T Nguyen, Quang Liem Nguyen, and Phong D Tran “Structure and electrochemical property of amorphous molybdenum selenide H2-evolving catalysts prepared by a solvothermal synthesis” International Journal of Hydrogen Energy 44 (2019) 13273 – 1283 (IF: 4,229)
2 Quang Duc Truong, Yuta Nakayasu, Quyen T Nguyen, Duc N Nguyen, Chuc T Nguyen, Murukanahally Kempaiah Devaraju, Dinesh Rangappa, Keiichiro Nayuki,
Yoshikazu Sasaki, Phong D Tran, Takaaki Tomai, Itaru Honma “Defect-rich exfoliated MoSe2 nanosheets by supercritical fluid process as an attractive catalyst for hydrogen evolution in water” Applied Surface Science 505 (2020) 144537- 144544 (IF: 6,707)
3 Adina Morozan, Hannah Johnson, Camille Roiron, Ghislain Genay, Dmitry Aldakov,
Ahmed Ghedjatti, Chuc T Nguyen, Phong D Tran, Sachin Kinge, and Vincent Artero “Nonprecious Bimetallic Iron-Molybdenum Sulfide Electrocatalysts for the Hydrogen Evolution Reaction in Proton Exchange Membrane Electrolyzers” ACS catalysis 10 (2020) 14336-14348 (IF: 13,084)
II Các công bố khác trong thời gian thực hiện luận án
1 Tuong A To, Chuc T Nguyen , My H P Tran, Thai Q Huynh , Tung T Nguyen,
Nhan T H Le, Anh D Nguyen, Phong D Tran, Nam T S Phan A new pathway to pyrrolo[1,2 a]quinoxalines viasolvent-free one-pot strategy utilizing nano iron- molybdenum selenide as efficient recyclable synergistic catalyst Journal of Catalysis 377 (2019) 163–173 (IF: 7,888)
2 Khang X Nguyen, Phuc H Pham, An C D Nguyen, Chuc T Nguyen, Tung T
Nguyen, Phong D Tran, Nam T S Phan Ready and selective access to 2-
arylquinazolines from α-amino acids via a new solvent-free domino transformation under synergistic nano Fe-Mo-Se catalyst Journal of Industrial and Engineering Chemistry 92 (2020) 96–100 (IF: 6,064)
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1 K Ojha, S Saha, P Dagar, et al , Nanocatalysts for hydrogen evolution reactions
PCCP, 2018, 20 (10), 6777-6799
2 M Moreno-Benito, P Agnolucci,L G Papageorgiou, Towards a sustainable hydrogen economy: Optimisation-based framework for hydrogen infrastructure development Comput Chem Eng , 2017, 102 110-127
3 W Feng, W Pang, Y Xu, et al , Transition Metal Selenides for Electrocatalytic Hydrogen Evolution Reaction ChemElectroChem, 2020, 7 (1), 31-54
4 N S Lewis, G Crabtree, A J Nozik, et al Basic Research Needs for Solar Energy Utilization Report of the Basic Energy Sciences Workshop on Solar Energy
Utilization, April 18-21, 2005; DOESC (USDOE Office of Science (SC)): 2005
5 R Rapier Global Energy Review 2019 (accessed
https://www iea org/reports/global-energy-review-2019)
6 E Beshr, H Abdelghany,M Eteiba, Novel optimization technique of isolated microgrid with hydrogen energy storage PLoS One, 2018, 13 (2), 193224- 193241
7 F Dawood, Hydrogen production for energy: An overview Int J Hydrogen Energy, 2020, 45 3847-3869 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
8 S Mitsushima,V Hacker, Role of Hydrogen Energy Carriers Elsevier B V ,2018, 243-255 Amsterdam,
9 X Zou,Y J C S R Zhang, Noble metal-free hydrogen evolution catalysts for water splitting Chem Soc Rev , 2015, 44 (15), 5148-5180
10 H V Le, T L Le, U T D Thuy, et al , Current perspectives in engineering of viable hybrid photocathodes for solar hydrogen generation Adv Nat Sci : Nanosci Nanotechnol , 2018, 9 (2), 023001
11 N Mahmood, Y Yao, J -W Zhang, et al , Electrocatalysts for Hydrogen Evolution in Alkaline Electrolytes: Mechanisms, Challenges, and Prospective Solutions Adv Sci , 2018, 5 (2), 1700464
12 J Wei, M Zhou, A Long, et al , Heterostructured electrocatalysts for hydrogen evolution reaction under alkaline conditions Nano-Micro Lett , 2018, 10 (4), 75
13 J Hu, C Zhang, X Meng, et al , Hydrogen evolution electrocatalysis with