phương pháp xác định độ dốc đường Tafel bằng thực nghiệm
Hình 1 7 Đồ thị biểu diễn phương trình Tafel [14]
Quá trình HER trên xúc tác điện hóa dựa trên 3 phản ứng (1 6)- (1 8) và có thể xảy ra theo một trong hai con đường: Volmer - Tafel hoặc Volmer – Heyrovsky tùy thuộc vào bản chất của xúc tác Trong mỗi cơ chế sẽ có một giai đoạn chậm nhất là giai đoạn quyết định tốc độ của toàn bộ quá trình (rate-determining step, rds) [13] Như vậy, khi nghiên cứu cơ chế HER có thể xảy ra bốn trường hợp giới hạn Ứng với mỗi trường hợp, giá trị của α và n được xác định bằng thực nghiệm và được công nhận rộng rãi [14] Giá trị cụ thể của các đại lượng được thể hiện trong bảng 1 1 Cụ thể:
-Volmer- Tafel(rds): giai đoạn phóng điện nhanh, giai đoạn giải phóng khí H2
theo cơ chế khử hấp phụ hóa học theo phương trình Tafel với tốc độ chậm, giá trị độ dốc Tafel là 29 mV/dec Giá trị này ghi nhận được đối với xúc tác Pt và Pd
-Volmer(rds)- Tafel: giai đoạn phóng điện chậm, khí H2 thoát ra theo cơ chế khử hấp phụ hóa học với tốc độ nhanh, giá trị độ dốc Tafel là 116 mV/dec
-Volmer- Heyrovsky(rds): giai đoạn phóng điện nhanh, khí H2 tạo ra theo cơ chế khử hấp phụ điện hóa với tốc độ chậm, độ dốc Tafel tương ứng là 38 mV/dec
- Volmer(rds)- Heyrovsky: giai đoạn phóng điện chậm, khí H2 tạo ra theo cơ chế khử hấp phụ điện hóa với tốc độ nhanh, trường hợp này tương tự như trường hợp 2, độ dốc Tafel là 116 mV/dec
Bảng 1 1 Giá trị độ dốc Tafel theo các cơ chế phản ứng [13]#
(# Các giá trị được tính ở 250C, tức 298K)
Các giá trị trên được tính toán dựa trên giả định về độ che phủ bề mặt của H2
(θ) < 0,1 Trong trường hợp giai đoạn phóng điện rất nhanh, độ che phủ bề mặt lớn (θ→ 1), kết quả thu được cũng tương tự [1] Đối với các xúc tác là hợp chất của các kim loại chuyển tiếp, độ dốc Tafel ghi nhận được dao động trong khoảng từ 40 đến 110 mV/dec, thể hiện quá trình HER xảy ra theo cơ chế Volmer- Heyrovsky với tốc độ bước Volmer và bước Heyrovsky tương đương nhau [15]
1 3 4 Các thông số đặc trưng cho xúc tác điện hóa
Để đánh giá hiệu quả làm việc của một xúc tác điện hóa đối với phản ứng HER cũng như so sánh hoạt tính xúc tác của các xúc tác khác nhau, một số đại lượng đặc
STT Cơ chế α n Biểu thức tính b b(mV/dec)
1 Volmer- Tafel(rds) 1 2 � = 2,303 � � 2 � 29 2 Volmer(rds)- Tafel 1/2 1 � = 4,606 � � � 116 3 Volmer- Heyrovsky(rds) 3/4 2 � = 4,606 � � 3 � 38 4 Volmer(rds)- Heyrovsky 1/4 2 � = 4,606 � � � 116
quá trình hấp phụ hóa học hydro trên bề mặt xúc tác (ΔGH*), quá thế, độ dốc đường Tafel, mật độ dòng trao đổi, hiệu suất dòng Faradics, độ bền dòng xúc tác, tần số vòng xúc tác (TOF) Trong đó, ΔGH* thu được từ kết quả tính toán lý thuyết, các thông số còn lại được xác định trực tiếp hoặc tính toán từ kết quả thực nghiệm
i) Năng lượng tự do Gibbs (ΔGH*)
Hình 1 8 Biểu đồ Volcano của các kim loại khác nhau trong: (a) môi trường axit [16] và (b) trong môi trường kiềm [17]
Phản ứng HER, dù theo cơ chế nào cũng đều qua trạng thái trung gian tạo H*
Bởi vậy, năng lượng tự do Gibbs của quá trình hấp phụ hóa học hydro trên bề mặt xúc tác được dùng phổ biến để đánh giá các xúc tác cho phản ứng này Giá trị ΔGH*
của các chất xúc tác được tính theo phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) Hình 1 8 là biểu đồ Vocalno mô tả mối quan hệ giữa mật độ dòng trao đổi với ΔGH* trong môi trường axit và môi trường bazơ của một số xúc tác kim loại Các nghiên cứu cũng đã chứng minh rằng, ΔGH* là thông số hiệu quả để đánh giá không chỉ xúc tác kim loại, mà còn đối với các xúc tác khác như hợp kim, enzym, các hợp chất của kim loại chuyển tiếp [16] Nhóm xúc tác là các kim loại quý (Pt, Pd) vẫn giữ vị trí cao nhất trong biểu đồ (trong cả môi trường axit và bazơ) với giá trị mật độ dòng trao đổi lớn và ΔGH* 0 eV Nếu ΔGH* có giá trị tuyệt đối lớn và âm (ΔGH*<< 0 eV), nguyên tử H liên kết mạnh với bề mặt điện cực, tạo thuận lợi cho giai đoạn phóng điện (phương trình Volmer) nhưng giai đoạn khử hấp phụ tiếp theo theo phương trình Tafel hoặc phương trình Heyrovsky diễn ra một cách khó khăn Ngược lại, nếu ΔGH* có giá trị tuyệt đối lớn và dương (ΔGH* >> 0 eV) thì nguyên tử H liên kết rất yếu với bề mặt điện cực, giai đoạn Volmer diễn ra chậm và giới hạn tốc độ chung của toàn bộ quá
trình Như vậy, một chất xúc tác tốt phải có bề mặt thích hợp và ΔGH* gần giá trị 0 eV
ii) Mật độ dòng trao đổi (j0)
Hình 1 9 Đường cong j- η ứng với các giá trị j0 khác nhau [18]
Mật độ dòng trao đổi là một thông số động học quan trọng phản ánh tốc độ phản ứng xúc tác điện hóa tại điều kiện cân bằng Đối với quá trình H+/H2, khi mật độ dòng catot (khử H+ tạo H2) và mật độ dòng anot (oxy hóa H2 tạo H+) có giá trị bằng nhau thì quá trình đạt trạng thái cân bằng Độ lớn của mật độ dòng catot (hoặc anot) khi đó gọi là mật độ dòng trao đổi, kí hiệu là j0 Như vậy, có thể ngoại suy giá trị của j0 từ đồ thị-logj (hình 1 7): khi = 0 thì j = j0 Một vật liệu xúc tác được coi là lí tưởng nếu có giá trị độ dốc Tafel nhỏ và mật độ dòng trao đổi lớn Vai trò của j0
đối với động học của quá trình HER được thể hiện trên hình 1 9 [18] Theo đó, để đạt được mật độ dòng xúc tác 10-3 mA/cm2 thì xúc tác có j0=1 10-3 A/cm2 (đường số 1) cần quá thế khoảng 30 mV, xúc tác có j0=1 10-6 A/cm2 (đường số 2) cần quá thế khoảng 360 mV, trong khi xúc tác có j0=1 10-9 A/cm2 (đường số 3) thì tại quá thế 600 mV mật độ dòng thu được cũng nhỏ
Xét bán phản ứng tạo H2 ở bề mặt catot theo phương trình (1 2), gọi Eq là điện thế khi (1 2) cân bằng, Eq = 0 (V) Tuy nhiên, để quá trình này xảy ra với tốc độ có thể nhận biết được thì giá trị điện thế thực tế đòi hỏi là E Sự chênh lệch giữa hai giá trị điện thế này gọi là quá thế () Ta có: = � − ��
Đối với HER, hai giá trị quá thế thường được sử dụng để đặc trưng cho xúc tác là: quá thế bắt đầu xảy ra phản ứng (onset overpotiental, kí hiệu là0) và quá thế tại giá trị mật độ dòng xúc tác đạt 10 mA/cm2 (kí hiệu là10) Quá thế bắt đầu xảy ra phản ứng HER được định nghĩa là giá trị quá thế nhỏ nhất cần thiết để phản ứng bắt đầu xảy ra với tốc độ có thể nhận biết được Trong thực tế, việc xác định giá trị này là không thống nhất trong các nghiên cứu do cách hiểu khác nhau về thuật ngữ “có thể nhận biết được” Thông thường, giá trị này được xác định tại giá trị mật độ dòng xúc tác trong khoảng 0,5-2 mA/cm2 Một cách khác để xác định giá trị quá thế bắt đầu xảy ra phản ứng là dựa vào Biểu đồ Tafel: xác định điểm đầu tiên lệch khỏi vùng tích điện (dòng capacitive) Về mặt hóa học, đây là giá trị thế đầu tiên mà quá trình phóng điện Faradic xảy ra Giá trị10 đặc trưng cho xúc tác theo ý nghĩa ứng dụng Giá trị mật độ dòng 10 mA/cm2 được tính toán là cần thiết để đạt được hiệu suất chuyển đổi năng lượng mặt trời tạo H2 10% trong thiết bị quang điện phân nước [9]
iv) Tốc độ vòng xúc tác – TOF (Turnover fequency)
TOF là một thông số định lượng để so sánh về hoạt tính của các xúc tác TOF được định nghĩa là số phân tử H2 được tạo ra tại một tâm xúc tác trong một đơn vị thời gian, hay là số vòng xúc tác được hoàn thành trong một đơn vị thời gian Thông thường, TOF có đơn vị là s-1 TOF được tính theo công thức (1 15)
��� = � ��
2 � � (1 15)
Trong đó: j - mật độ dòng xúc tác, (A/cm2)
NA- hằng số Avogadro: 6,023 1023 mol-1
n - số tâm hoạt động xúc tác trên bề mặt điện cực
“2”- số electron tham gia phản ứng HER
Giá trị FE được xác định bằng tỉ lệ giữa lượng khí H2 tạo ra trong quá trình xúc tác (Q1) với lượng khí H2 tính toán theo lí thuyết với giả thiết tất cả dòng Faradic đo được đều do quá trình khử H+ tạo H2 (Q2) FE được tính theo công thức (1 16)
�
�2 (1 16)
Thông thường, lượng H2 tạo ra theo lí thuyết được xác định từ đường cong phân cực I-V, còn lượng H2 thực tế thu được có thể xác định bằng sắc kí khí Giá trị này có ý nghĩa quan trọng giúp xác định dòng đo được có hoàn toàn là dòng xúc tác tạo H2 hay còn có đóng góp của các quá trình không mong muốn khác (ví dụ quá trình ăn mòn điện hóa xúc tác)
vii) Độ bền
Độ bền của xúc tác là rất quan trọng cho quá trình sản xuất H2, trong điều kiện xúc tác phải hoạt động trong thời gian dài liên tục Trong thực tế, phần lớn các xúc tác hiện nay chưa đáp ứng được yêu cầu về độ bền cần thiết để sử dụng trong công nghiệp (ví dụ 10000 giờ làm việc theo yêu cầu của Bộ Năng lượng Mĩ) Vì vậy, nghiên cứu về độ bền của xúc tác trong điều kiện làm việc là yêu cầu cần thiết hướng đến mục tiêu sử dụng chất xúc tác trong thực tế
Hiện nay, một vài phương pháp được sử dụng rộng rãi để khảo sát độ bền của xúc tác Phương pháp phổ biến nhất là phương pháp quét thế tuyến tính kết hợp với quét thế tuần hoàn Bằng phương pháp này, sự thay đổi của đường cong phân cực I- V sau quá trình quét thế tuần hoàn (ví dụ 1000 chu kì) so với lúc ban đầu được sử dụng để phản ánh độ bền của xúc tác Ngoài ra, phương pháp quét thế không đổi (chronoamperometry, CA) - theo dõi sự thay đổi của cường độ dòng xúc tác tại một giá trị điện thế xác định theo thời gian hoặc phương pháp dòng không đổi
(chronopotentiometry, CP) – theo dõi quá thế cần thiết để duy trì dòng xúc tác ở một giá trị xác định cũng được sử dụng để khảo sát độ bền của xúc tác Bằng các phương pháp này, sự thay đổi của đường cong phân cực, giá trị mật độ dòng, và quá thế (thường là10) được thể hiện rất rõ Qua đó, độ bền của xúc tác được xác định
1 4 Tình hình nghiên cứu xúc tác HER trong nước và trên thế giới
1 4 1 Tình hình nghiên cứu trong nước
Ở Việt Nam, lĩnh vực nghiên cứu xúc tác cho quá trình điện phân nước nói chung và xúc tác điện hóa cho quá trình khử proton nói riêng còn tương đối mới Theo tìm hiểu của chúng tôi, công trình đầu tiên về lĩnh vực này tại Việt Nam được công bố vào năm 2015 do nhóm nghiên cứu của TS Nguyen Du Huy tại Trường Đại học Khoa học- ĐHQG thành phố Hồ Chí Minh, trên tạp chí Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology [19] Trong nghiên cứu này, các hạt nano Pt được mang lên vật liệu Carbon xốp vulcan XC-72R hình thành vật liệu xúc tác Pt/vulcan XC-72R, ứng dụng làm catot trong thiết bị điện phân nước dùng màng trao đổi proton (PEM) Sau đó, đặc biệt là từ năm 2018 tới nay, số lượng các nghiên cứu về xúc tác cho quá trình khử proton của các nhà khoa học nước ta đã tăng nhanh Một số nhóm nghiên cứu về lĩnh vực này đã được hình thành tại các Viện nghiên cứu và các trường đại học trên phạm vi cả nước
Tại Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam (VAST), nhóm nghiên cứu của GS TS Nguyễn Quang Liêm (Viện Khoa học Vật liệu, IMS) công bố các nghiên cứu về xúc tác quang hóa và xúc tác điện hóa cho quá trình điện phân và quang điện phân nước: Cu2O [20], MoS2 – graphen- Cu2O [21], CuO - CuO/TiO2 [22] Nhóm nghiên cứu của PGS TS Trần Đình Phong tại Trường Đại học Khoa học và Công nghệ Hà Nội (USTH) công bố các nghiên cứu vật liệu xúc tác điện hóa trên cơ sở sulfide và selenide của kim loại chuyển tiếp như: MoSx [23-24], MoS2 [25-27] , MoSey [28], MoSe2 [29], FeMoSx [30], Cu2MoS4 [31-32], …
Trong vài năm trở lại đây, Viện nghiên cứu và Phát triển công nghệ cao- Trường Đại học Duy Tân đã có nhiều công bố về vật liệu làm xúc tác khử proton Các nghiên cứu của Viện tập trung chế tạo vật liệu xúc tác cho quá trình khử proton trên cơ sở các hợp chất của Photpho như: Zn-Ni-P [33], MnP- MoP [34], Zn-Co-P [35], Ni2P [36], … Ngoài ra, một số xúc tác khác trên cơ sở selenide như MoSe2- GO/rGO [37], composite Ni3Se4@MoSe2 [38], cũng đã được nghiên cứu
Tại Đại học Quốc gia thành phố Hồ Chí Minh (ĐHQG TPHCM), nhóm nghiên cứu của PGS TS Phan Bách Thắng-Trung tâm nghiên cứu Vật liệu cấu trúc nano
phân tử đã tổng hợp xúc tác khử proton trên cơ sở kết hợp nano kim loại nhóm Pt với các vật liệu khung cơ kim Cụ thể, hoạt tính xúc tác HER của các hạt nano Pd đã được cải thiện đáng kể khi gắn lên khung cơ kim VNU1 [39] Nhóm nghiên cứu của TS Phạm Văn Việt tại Đại học Khoa học Tự nhiên cũng đã nghiên cứu chế tạo vật liệu TiO2 cấu trúc dạng ống, kích thước nano làm xúc tác cho quá trình khử proton [40]
1 4 2 Tình hình nghiên cứu trên thế giới
Trong hơn hai thập kỉ qua, lĩnh vực phát triển xúc tác thay thế Pt đã thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trên thế giới và đạt được những tiến bộ quan trọng Dưới đây, chúng tôi điểm qua một số nhóm nghiên cứu tiêu biểu
Tại Trung tâm Năng lượng Nguyên tử Pháp (CEA-Grenoble, France), nhóm nghiên cứu của TS Fontecave và TS Artero đã có đóng góp quan trọng trong việc chế tạo xúc tác đồng thể cho quá trình khử proton, dựa trên những hiểu biết về cấu trúc và cơ chế hoạt động của enzyme hydrogenases Trong đó, có thể kể tới các phức chất của cobalt thuộc nhóm cobaloxime Cấu trúc và cơ chế hoạt động của các phức chất này theo cơ chế dị li, đi qua trạng thái trung gian CoIII– H, đã được chứng minh rõ ràng [41-42]
Tại Mỹ, nhóm nghiên cứu của TS Jaramillo – Đại học Stanford là một trong những nhóm nghiên cứu nổi bật về lĩnh vực chế tạo xúc tác cho quá trình quang điện phân nước nói chung và quá trình khử proton nói riêng Những nghiên cứu của nhóm được công bố trên các tạp chí hàng đầu từ những năm 2007 đến nay Các vật liệu xúc tác được nghiên cứu rất đa dạng, bao gồm: molybdenum sulfide (MoSx, MoS2, [Mo3S13]2-) [43-45] các vật liệu phosphide kim loại [46-47], …
Tại Châu Á, lĩnh vực phát triển xúc tác cho quá trình HER đã có được những bước tiến quan trọng Tại Đại học Hong Kong (City University of Hong Kong), nhóm nghiên cứu của TS Zhang đã có rất nhiều công bố về xúc tác HER Một số công bố gần đây của nhóm, bao gồm: Ag@MoS2 cấu trúc lõi-vỏ [48], các hạt xúc tác Pd kích thước nano vô định hình tạo ra bằng phương pháp trao đổi phối tử [49], Ni(0) mạ Ni(OH)2 [50], kết hợp các xúc tác dạng MX2 với ống nano cacbon đa tường
CoWS [53], (Cu,Ni)MoSx [54], CoS2-MoS2 [55], … Cũng tại Đại Liên- Trung Quốc, nhóm nghiên cứu của TS Li tại Viện Hóa lý Đại Liên (Viện Hàn lâm Khoa học Trung Quốc) cũng có nhiều đóng góp trong việc phát triển xúc tác điện hóa và xúc tác quang điện hóa cho quang điện phân nước Một số xúc tác điện hóa cho quá trình khử proton của nhóm có thể kể đến như: nhóm vật liệu phosphide [56], sulfide [57], …
1 5 Tổng quan vật liệu xúc tác sulfide và selenide đơn kim loại
Nhiều xúc tác là hợp chất của các kim loại chuyển tiếp thuộc các dãy đầu của bảng hệ thống tuần hoàn đã được nghiên cứu như là xúc tác tiềm năng thay thế Pt Trong đó có thể kể tới các hợp chất sulfide, selenide, carbide, phosphide, nitrite và boride [9, 58-59] Trong mục 1 5 và 1 6 chúng tôi sẽ phân tích những tiến bộ đã đạt được trong chế tạo, nghiên cứu cấu trúc và cơ chế xúc tác của molybdenum sulfide và molybdenum selenide là đối tượng nghiên cứu của luận án
1 5 1 Vật liệu tinh thể MoX2 (X = S, Se)
Các vật liệu sulfide/selenide cấu trúc tinh thể của kim loại chuyển tiếp tồn tại