t ho ng b m t ch t có tác d ng làm gi m s
Chấ ạt độ ề ặt đó là mộ ất làm ƣớ ụ ả ức căng bề m t c a m t ch t l ng, là ch t mà phân t c a nó phân c c: mặ ủ ộ ấ ỏ ấ ử ủ ự ột đầu ƣa nƣớc và một đuôi k ị nƣớ Nó đƣợc dùng đểc. làm gi m sả ức căng bề ặ ủ m t c a m t ch t l ng. N u có nhiộ ấ ỏ ế ều hơn hai ch t l ng không hòa tan thì ch t hoấ ỏ ấ ạt hóa b mề ặt làm tăng diện tích ti p xúc gi a hai ế ữ chấ ỏng đó. Khi hòa chất l t ho t hóa b m t vào trong m t ch t l ng thì các phân t c a ạ ề ặ ộ ấ ỏ ử ủ chất ho t hóa b mạ ề ặt có xu hƣớng tạo đám, nồng độ mà tại đó các phân tử ắt đầ ạo đám b u t đƣợc g i là nọ ồng độ ạo đám tớ ạ t i h n.
Lignosulfonat t n t i ph biồ ạ ổ ến dƣới d ng mu i amoni ho c c a các kim lo i natri, ạ ố ặ ủ ạ kali, canxi... Lignosulfonat d ng b t và d ng lạ ộ ạ ỏng đều có m u nâu nh t. Nó có tính chầ ạ ất hoạt động b m t m nh do b n ch t là m t polyme t nhiên có g n thêm các nhóm sulfonic ề ặ ạ ả ấ ộ ự ắ ƣa nƣớc và thƣờng đƣợ ử ục s d ng làm tác nhân phân tán và h p ph b m ấ ụ ề ặt.
1.3.3.2. Các tính chất vật lý và hóa h c khácọ
Ngoài tính hoạt động b m t, lignosulfonat còn có tính k t dính, có th làm k t t ề ặ ế ể ế ụ các h t rạ ắn không có đủ kh ả năng tự ế k t dính. Khi b ị thấm ƣớt, lignosulfonat tăng độ dính và tính k t t nh có kh ế ụ ờ ả năng giữ và h p th ấ ụ nƣớc [62].
M t trong nh ng tính ch t chính c a lignosulfonat là kh ộ ữ ấ ủ ả năng làm phân tán các hạt rắn trong môi trƣờng nƣớc, làm ổn định ch t k t t a, giấ ế ủ ảm độ nhớt và tăng tính hoạt động b m ề ặt.
Để ổn định nhũ tƣơng dạng dầu trong nƣớc, cơ chế ễn ra cũng đơn giản nhƣ xả di y ra khi phân tán ch t r n. M t s lignosulfonat làm gi m sấ ắ ộ ố ả ức căng bề m t c a dung d ch ặ ủ ị nƣớc và hoạt động nhƣ một tác nhân hay ch t ph tr cho quá trình thấ ụ ợ ấm ƣớt khi k t h p ế ợ vào các tác nhân thấm ƣớ ổt t ng h p khác. ợ
Phân t lignosulfonat còn có kh ử ả năng hiệ ứu ng càng cua, d dàng t o ph c v i các ễ ạ ứ ớ ion kim lo i. Tính ch t này làm cho lignosulfonat có kh ạ ấ ả năng vận chuy n các ion kim loể ại t i các mô th c v t nh m cung cớ ự ậ ằ ấp vi lƣợng c n thi t cho cây [62]. ầ ế
Độ độ c c a dung d ch lignosulfonat r t nh , v i LCủ ị ấ ỏ ớ 50 trong kho ng 5.ả 200 đến 6.400 ppm và LD50 > 40 g/kg đố ới v i chu t thí nghiộ ệm nên đƣợc x p vào lo i chế ạ ất không độc với động v t máu nóng. Vì v y s d ng chúng rậ ậ ử ụ ất an toàn cho ngƣời và môi trƣờng [41].
16
3.4
1. . Các phƣơng pháp tổng hợp lignosulfonat
Để sản xuất lignosulfonat có mức độ sulfo hóa, trọng lƣợng phân tử và các nhóm chức khác nhau, một số phƣơng pháp tổng hợp đã đƣợc đề xuất để mở rộng khả năng ứng dụng của các sản phẩm tổng hợp cuối cùng.
1.3.4.1. Thủy phân trong môi trường ki m ề
Do lignin có tính tan và ho t tính hóa h c th p, nên viạ ọ ấ ệc làm tăng hoạt tính c a nó ủ là c n thiầ ết trƣớc khi s d ng. ử ụ Phƣơng pháp t ủy phân trong môi trƣờh ng kiềm đã đƣợc đề xuất để làm tăng hoạt tính c a s n phủ ả ẩm. Theo phƣơng pháp này, lignin đƣợc ph n ng v i ả ứ ớ NaOH 2% theo t l 1/10 t i 170°C t i pH=12 trong 90 phút. S n ph m có th ỷ ệ ạ ạ ả ẩ ể đƣợc thu h i b ng cách sồ ằ ấy khô sau khi đã điều ch nh pH [44]. ỉ
Sau khi t ng h p bổ ợ ằng phƣơng pháp này, số lƣợng các v trí ho t hóa trong phân t ị ạ ử có th ể tăng lên 55%. Các v trí ho t hóa hình thành t các nhóm hydroxyl trong su t quá ị ạ ừ ố trình th y phân. Quá trình này có th d ủ ể ễ dàng đƣợc th c hi n do NaOH là ngu n ch t s n ự ệ ồ ấ ẵ có. Tuy nhiên, nhƣợc điểm của phƣơng pháp là nhiệt độ ầ c n thi t cho ph n ng cao. ế ả ứ
1.3.4.2 P. hương pháp hydroxymetyl hóa
Phƣơng pháp hydroxymetyl hóa có hiệu qu ả làm tăng hoạt tính c a s n ph m ủ ả ẩ lignosulfonat, đặc bi t nệ ếu đƣợ ức ng dụng theo hƣớng s n xu t keo phenol-formaldehyt. ả ấ Quá trình hydroxymetyl hóa làm tăng tính ổn nhi t c a s n ph m bệ ủ ả ẩ ằng cách tăng các nhóm chức c a chúng.ủ Theo phƣơng pháp này, lignin đƣợc cho ph n ng v i NaOH và ả ứ ớ formaldehyt. Trong m t nghiên c uộ ứ , quá trình hydroxymetyl hóa đƣợc th c hi n b ng cách ự ệ ằ hòa tan lignin theo t l NaOH : lignin = 0,8 : 1 và lignin ph n ng v i formaldehyt theo t ỷ ệ ả ứ ớ ỷ l 1 : 1 trong 5 gi t i 45°C [18]. S n ph m có th ệ ờ ạ ả ẩ ể đƣợc tinh s ch b ng cách l c màng. ạ ằ ọ M t nghiên c u khác nộ ứ ữa đã tìm ra các điều ki n tệ ối ƣu cho quá trình hydroxymetyl hóa nhƣ sau: tỷ ệ l formaldehyt : lignin = 0,22 : 1, trong điều ki n ph n ng pH 11 và nhiệ ả ứ ệt độ 65°C [65].
1.3.4.3. Phương pháp sulfohydroxypropyl hóa
Việc gia tăng trọng lƣợng phân t c a lignin trong khi vử ủ ẫn duy trì đƣợc mức độ sulfo hóa thích h p là y u t quan tr ng khi ng d ng trong m t s ợ ế ố ọ ứ ụ ộ ố lĩnh vực nhƣ chất khu ch tán cho dung d ch nhu m màu. Do vế ị ộ ậy, quá trình sulfohydroxypropyl hóa đã đƣợc đề xuất để ạ t o ra các s n phả ẩm đã đƣợc sulfo hóa. Theo phƣơng pháp này, quá trình sulfo hóa và quá trình t o liên kạ ết chéo đã đƣợc th c hiự ện để ạ t o ra lignosulfonat. Trong một nghiên c u [54], ứ lignin đƣợc tr n v i 3-clo-2-hydropropansulfonat theo t l lignin : 3-clo-ộ ớ ỷ ệ 2-hydropropansulfonat = 1 : 0,35 trong 2 gi tờ ại 90°C, pH 9.5. Epiclohydrin đƣợc b sung ổ vào sau đó. Phả ứng đƣợn c th c hi n trong 1 gi liên kự ệ ờ để ết chéo các lignin đã đƣợc sulfo hóa. Sau ph n ng, trả ứ ọng lƣợng phân t cử ủa lignin đã đƣợc sulfo hóa theo phƣơng pháp
17
sulfohydroxypropyl tăng từ kho ng 9,000 t i 15,000 g/mol khi nả ớ ồng độ epiclohydrin tăng t 12 t i 36 g/L. Các s n ph m có chừ ớ ả ẩ ứa hàm lƣợng sulfonat kho ng 2,1 mmol/g.ả
1.3.4.4 P. hương pháp sulfo hóa
Sulfo hóa lignin là ph n ả ứng đƣợc nghiên c u nhi u nh t v hóa h c lignin, b i nó ứ ề ấ ề ọ ở là phƣơng pháp ra đờ ới s m nh t và r nhấ ẻ ất để ả s n xu t các s n ph m cho ngành gi y. Quá ấ ả ẩ ấ trình sulfit đã đƣợc đăng ký sáng chế vào năm 1866. Nghiên cứu v ph n ng bề ả ứ ắt đầu đƣợc thực hi n vào cu i nhệ ố ững năm 1880 và đến năm 1892 ngƣời ta đã gắn đƣợc sulfur vào lignin và sulfur xu t hiấ ện trong nhóm axit sulfonic. Năm 1935, Holmberg đã chỉ ra r ng ằ lignosulfonat đƣợc hình thành t các ph n ng v i nhóm hydroxyl t i v ừ ả ứ ớ ạ ị trí α ủ c a vòng thơm, trong đó các phả ứng đƣợc tăng cƣờn ng b i các nhóm hydroxyl c a vòng phenol t ở ủ ự do. Quá trình sulfo hóa x y ra nhanh t i các liên kả ạ ết ở ị trí α củ v a vòng phenol (hình 1.5a); các nhóm hydroxyl v ở ị trí γ của c p phenyl carbonyl, hình (1.5b); và x y ra ch m t i các ặ ả ậ ạ liên liên diete v ị trí α β của vòng thơm (hình 1.- 5c) [35].
Hình 1.5. Quá trình sulfo hóa lignin [35]
Phả ứn ng c a lignin trong quá trình nủ ấu sulfit chính là cơ sở lý thuy t c a vi c t ng ế ủ ệ ổ h p lignosulfonat t lignin thu h i b ng tác nhân bisulfit [36]. Pợ ừ ồ ằ hƣơng pháp sử ụ d ng tác nhân sulfit và bisulfit là tác nhân t n công vào m ch nhánh cấ ạ ủa đơn vị phenyl propan, vào các liên k t ete giế ữa các đơn vị ắ m t xích hay các liên k t ete trong cùng mế ột đơn vị ắt m xích.
Phƣơng pháp nấu sulfit là phƣơng pháp nấu v i tác nhân Hớ 2SO3, muối SO3-2, muối HSO3- và SO2 t do. D ch nự ị ấu đƣợ ạc t o ra bằng cách cho khí sulfurơ tác dụng v i dung ớ dịch nƣớc c a các hidroxit kim lo i ho c amôni. ủ ạ ặ
Quá trình nấu theo phƣơng pháp sulfit có thể tiến hành trong môi trƣờng axít v i pH ớ = 1,5 2, 140– ở oC v i vi c s d ng Caớ ệ ử ụ 2+ giúp cho để lƣu huỳnh t n tồ ại ở ạ d ng mu i bisulfit. ố
18
( R là ph n còn l i c a phân t lignin) ầ ạ ủ ử
Hình 1.6. Sơ đồ tổng hợp lignosulfonat sử dụng tác nhân sulfo hóa
Trong quá trình n u sulfit, ch y u x y ra các quá trình hóa h c sau: ấ ủ ế ả ọ + Sulfo hoá lignin t o lignosulfo axít. ạ
+ Thuỷ phân lignin hay ng t m ch và phân chia t p h p lignin thành các ph n t ắ ạ ậ ợ ầ ử chứa vài đơn vị ắ m t xích.
+ Hoà tan các s n phả ẩm tạo thành sau các giai đoạn trên c a lignin vào trong dung ủ d ch. ị
(Tốc độ ph n ng c a 3 quá trình trên ph thu c vào pH, t°, p) ả ứ ủ ụ ộ + Quá trình sulfo hóa v i tác nhân là HSOớ 3-
+ Phả ứn ng v i m ch nhánh. ớ ạ
+ Phả ứn ng các v trí ở ị α, β, γ khi tại đó có các nhân OH- nhóm xeton hay có liên kết ete.
+ Phả ứn ng v i liên k t ete. ớ ế
Khả năng tham gia phản ứng (vận t c quá trình sulfo hoá) ph thuố ụ ộc vào điều ki n ệ
ph n ả ứng nhƣ: nhiệt độ, áp su t, pH. Ngoài ra nó còn ph thu c vào c u trúc t p h p ấ ụ ộ ấ ậ ợ lignin, t c là ph thu c vào s che ch n không gian và s d ch chuyứ ụ ộ ự ắ ự ị ển điệ ử n t .
Quá trình thu phânỷ : Khi trong phân t lignin có các nhóm OHử - t do, k c nhóm ự ể ả OH- phenol thì quá trình sulfo hoá x y ra d ả ễ dàng. Nhƣng nếu khi C đang liên kết qua nh ng m i nữ ố ối ete nhƣ C O - - R, thì quá hình sulfo hoá ch xỉ ảy ra sau giai đoạn thu phân, ỷ ở nhiệt độ cao, môi trƣờng axít (H+), liên k t ete b thuế ị ỷ phân, lignin b phân hu thành ị ỷ nh ng phân t bé.ữ ử
Quá trình hoà tan :Khả năng hoà tan của ligno sulfo axít ph thu c nhi u vào hàm ụ ộ ề lƣợng HSO- 3-, vào hàm lƣợng SO2 t do, nhiự ệt độ, thời gian và kích thƣớc phân t . ử
19
Khả năng hoà tan có thể ị ạ b h n ch do nhiế ệt độ ế ti n hành quá trình ph n ng quá cao ả ứ ho c pH quá l n, vì lúc này x y hiặ ớ ả ện tƣợng ngƣng tụ các ph n t nh ầ ử ỏ đã đƣợc sinh ra để t o nên các t p h p lạ ậ ợ ớn hơn.
1.3.4.5. T ng h p lignosulfonat bổ ợ ằng phương pháp metylsulfo hóa lignin
Tác nhân metylsulfo hoá là hỗn hợp Na2SO3 và HCHO. Phản ứng tạo tác nhân metylsulfonat xảy ra nhƣ sau:
Hình 1.8. Phản ứng tổng hợp lignosulfonat theo phương pháp metylsulfo hóa
Hydroxymetylsulfonat chính là tác nhân tấn công vào phần nhân thơm của phân tử lignin, đồng thời một phần Na2SO3 cũng tấn công vào phần mạch propyl của phân tử lignin nhƣng phản ứng xảy ra khó khăn hơn [20].
Hiệu suất cao nhất của phƣơng pháp này có thể đạt 90%. Trong phản ứng, formaldehyt đủ có thể phản ứng tiếp với lignin đã sulfo hoá làm giảm hiệu suất phản ứng. Vì vậy, cần phải giữ sao cho lƣợng formaldehyt không dƣ, bằng cách tăng lƣợng Na2SO3
trong tỷ lệ hỗn hợp metylsulfo hoá, vừa làm tăng lƣợng hydroxymetylsulfonat, vừa giảm khả năng xảy ra phản ứng polyme hoá của formaldehyt.
Quá trình metylsulfo hóa và sulfo hóa lignin là các ph n ng g n các nhóm metylen ả ứ ắ sulfonat, -CH2SO3- và sulfonat, -SO3-, tƣơng ứng vào phân t lignin. Vi c g n các nhóm ử ệ ắ metylen sulfonat vào lignin là m t công c c i thi n kh ộ ụ để ả ệ ả năng ứng d ng c a lignin. ụ ủ Phả ứng đƣợn c th c hi n ự ệ trong điều ki n pH ki m và nhiệ ề ệt độ 100°C [35].
Quá trình metylsulfo hóa, ngƣợ ạc l i v i quá trình sulfo hóa, ch ớ ỉ đƣợc s d ng khi ử ụ cần tăng hàm lƣợng các nhóm sulfonat trong s n phả ẩm lignin. Nó thƣờng đƣợ ức ng d ng ụ để ả s n xu t các ch t khuấ ấ ếch tán màu. Môi trƣờng ki m trong ph n ng s làm gi m s ề ả ứ ẽ ả ố lƣợng các nhóm sulfonat và làm tăng số lƣợng các nhóm hydroxymetyl đƣợc g n vào s n ắ ả ph m lignin. ẩ
1.3.4.6. Phương pháp sulfo hóa bằng oleum
S dử ụng oleum trong axít sulfuric đậm đặc làm tác nhân sulfo hóa lignin để thu đƣợ ảc s n phẩm có độ sulfo hóa cao, tan tốt trong nƣớc.
20
Lignin hoặc lignin chƣa sulfo hóa cho phả ứn ng v i oleum nhiớ ở ệt độ < 400C (hiệu suất cao nhất chƣa đến 20%). Sau đó trung hòa bằng natri hydroxit ho c các amin khác, ặ thu đƣợ ảc s n ph m có ch a ít nh t 4,2 4,7 mol nhóm -HSOẩ ứ ấ – 3 trên 1 mol lignin [22].
1.3.5. Tổng quan các nghiên cứu tổng hợp lignosulfonat từ lignin kiềm
Trên thế giới cũng đã có rất nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp lignosulfon t từ a lignin thu hồi của quá trình sản xuất bột giấy hay từ lignin tự nhiên (tách hết các thành phần khác trong gỗ).
Năm 1985, Peter Dilling thực hiện phản ứng sulfometyl hóa và liên kết chéo các lignin. Theo phƣơng pháp của ông, lignin đƣợc phản ứng với Na2SO3 theo tỷ lệ Na2SO3 : lignin = 0,8 : 1 và tỷ lệ formaldehyt : lignin = 0,12 : 1, tại điều kiện phản ứng tại nhiệt độ 140°C trong 2 giờ. Sau đó, tiếp tục bổ sung formaldehyt theo tỷ lệ formaldehyt : lignin = 0,6 : 1 (mol/mol) và tiếp tục thực hiện phản ứng trong 5 giờ tại 100°C, pH = 7. Sau phản ứng, mật độ điện tích âm tăng từ 0 tới 1,6 meq/g, trọng lƣợng phân tử tăng lên từ khoảng 22,700 tới 53,400 g/mol và hàm lƣợng nhóm sulfat tăng từ 0,03 tới 1,48 g/mol [21].
Peter Dilling đã tiếp tục ổng hợp lignosulfonat bằng cách cho lignin tác dụng với t axít sulfuric đặc hoặc với ol um trong điều kiện nhiệt độ thấp hơn 40°C. Phát minh của e ông đã đƣợc cấp bằng sáng chế tại Mỹ năm 1991.
M t nghiên cộ ứu khác đã tiến hành phƣơng pháp này d a trên s phân c t oxy hóa ự ự ắ c a enzym. M c dù các quá trình sinh h c là ch n lủ ặ ọ ọ ọc, nhƣng chi phí và thời gian c n thiầ ết để th c hi n nh ng quá trình này gây ph c t p cho vi c ng d ng s n ph m trong công ự ệ ữ ứ ạ ệ ứ ụ ả ẩ nghi p. Ho t tính cệ ạ ủa lignin cũng đƣợc tăng cƣờng b ng quá trình kh lignin [43]. ằ ử
Ở Việt Nam, cho đến nay trong nhiều ngành công nghiệp đã sử dụng rất nhiều sản phẩm lignosulfonat, nhƣng vẫn phải nhập sản phẩm này từ nƣớc ngoài, chủ yếu là từ Nhật Bản, Trung Quốc. Trong khi đó, khi nghiên cứu xử lý dịch đen của ngành công nghiệp Giấy hầu nhƣ chỉ mới dừng lại cô đặc dịch đen để làm phụ gia cho bê tông, xử lý để làm giảm mức độ ô nhiễm của dịch đen, hoặc thu hồi lignin từ dịch đen, chứ chƣa có một giải pháp hay hƣớng nghiên cứu thích hợp để tận dụng nguồn lignin thải từ dịch đen dùng làm nguyên liệu sản xuất lignosulfonat, một sản phẩm có nhiều ứng dụng trong công nghiệp.
Các nghiên cứu trong nƣớc chuyên sâu về quá trình tổng hợp lignosulfonat vẫn còn rất ít, hầu nhƣ mới chỉ có công trình đã công bố của nhóm tác giả Phan Huy Hoàng, Doãn Thái Hòa [7]. Nhóm nghiên cứu đã thực hiện nhiều khảo sát chi tiết về quá trình tổng hợp lignosulfonat từ dịch đen nhà máy sản xuất bột giấy. Nghiên cứu đã tách lignin từ dịch đen nhà máy sản xuất bột giấy và thực hiện tổng hợp lignosulfonat từ lignin đã tách bằng tác nhân natri hidrosulphit (NaHSO3) trong môi trƣờng pH từ 2 – 5. Các tác giả đã đề xuất các