Các đƣờng cong ghi nhận đƣợ ừ phân tích DSC đẳc t ng nhiệt đƣợc s dử ụng để tính toán d u chuy n hóa theo th i gian, là nh ng d ữ liệ ể ờ ữ ữ liệu thƣờng đƣợc s d ng trong phân ử ụ tích động h c. ọ
Các đƣờng cong mức độ ph n ả ứng metylsulfo hóa lignin dƣới điều kiện đẳng nhi t, ệ theo hàm c a thủ ời gian, đƣợc th hi n trong hình 3.21. ể ệ
T d ng cừ ạ ủa đƣờng cong (hình 3.21), có th th y r ng t i t t c các nhiể ấ ằ ạ ấ ả ệt độ, sau thờ ỳi k khởi đầu, tốc độ chuyển hóa tăng nhanh (giai đoạn tăng tốc), sau đó chậm g n cho ầ t i khi ph n ớ ả ứng đạt g n t i tr ng thái ầ ớ ạ ổn định tƣơng ứng v i giá tr chuy n hóa l n ớ ị độ ể ớ nh t. Th c t , mấ ự ế ức độ chuy n hóa c a ph n ể ủ ả ứng tăng khi nhiệt độ tăng.
Hình 3.21. Các đường cong độ chuyển hóa theo thời gian (α theo t) của phản ứng metylsulfo hóa lignin tại các nhiệt độ khác nhau
Hình 3.22. Các đường cong tốc độ phản ứng (dα/dt và t) của phản ứng metylsulfo hóa lignin tại các nhiệt độ khác nhau
79
Hình 3.22 thể hiện các đƣờng cong tốc độ phản ứng khác nhau. T i các nhiạ ệt độ cao hơn, thời gian ph n ng thả ứ ấp hơn. Từ hình 3.22, có th th y tể ấ ốc độ chuy n hóa cể ực đại cao hơn và thời gian chuy n hóa ngể ắn hơn khi nhiệt độ tăng. Tại 55°C, t ng th i gian ph n ổ ờ ả ứng kho ng 50 phút, trong khi 85°C ch kho ng 15 phút. ả ở ỉ ả
Hình 3.23. Các đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của ln(1 α) theo ln( α- d /dt) tại các nhiệt độ khác nhau, tương ứng (a) 55°C; (b) 65°C; (c) 75°C; (d) 85°C
Các giá trị thu đƣợc từ phƣơng trình tuyến tính đƣợc sử dụng để xác định các thông số động học của phản ứng.
Bảng 3.17. n và lnk được tính toán từ các dữ liệu DSC đẳng nhiệt
Nhiệt độ (°C) 55 65 75 85 n 0,2101 0,206 0,249 0,2055 lnk -7,7665 -7,3312 -6,8742 -6,4949 D ữ liệu DSC đẳng nhiệt đƣợc s dử ụng để tính toán các thông s ng h c k và n ố độ ọ theo phƣơng trình (1.5). Hình 3.23 th hiể ện đồ ị ể th bi u di n s ph thu c c a ln(1-ễ ự ụ ộ ủ α) theo ln(dα/dt) tại các nhiệt độ khác nhau. B c ph n ậ ả ứng, n, đƣợc xác định t d c cừ độ ố ủa đồ ị th và lnk đƣợc xác định t h ng s cừ ằ ố ủa phƣơng tŕnh tuyến tính. Các k t qu đƣế ả ợc đƣa ra trong b ng 3.17. ả
80
T k t qu ừ ế ả lnk thu đƣợc trong b ng 3.17, b c ph n ng n và h ng s tả ậ ả ứ ằ ố ốc độ phản ứng đƣợc tính toán và đƣa ra trong bảng 3.18. T b ng 3.18, có th th y b c ph n ng ừ ả ể ấ ậ ả ứ trung bình là 0,212.
Bảng 3.18. Các thông số động học của phản ứng metylsulfo hóa lignin dưới các nhiệt độ đẳng nhiệt Nhiệt độ (°C) Thông s ố B c phậ ản ứng, n H ng s tằ ố ốc độ phản ứng, k (10-3) (s-1) H s ệ ố tương quan, ra 55 0,21 4,2 0,97 65 0,2 6,5 0,96 75 0,25 10,3 0,99 85 0,2 15,1 0,95
Eα và h ng s lnA có th ằ ố ể đƣợc xác định t d c cừ độ ố ủa đồ th tuy n tính bi u di n ị ế ể ễ m i quan h ố ệ giữa lnk và 1/T. Hình 3.24 thể hiện đồ thị tuy n tính bi u di n m i quan h ế ể ễ ố ệ giữa lnk và 1/T. T ừ phƣơng trình (2.24) và đồ ị th tuy n tính trong hình 3.24ế , xác định đƣợc năng lƣợng ho t hóa c a ph n ng the Eạ ủ ả ứ α là 41,71 kJ/mol, và h s ệ ố trƣớc lũy thừa A là 1,85×103.
Hình 3.24. Đồ thị (lnk theo 1/T)
Năng lƣợng ho t hóa, Eạ α, là năng lƣợng phải đƣợc cung c p cho các ch t ph n ng ấ ấ ả ứ để ả x y ra ph n ng gi a nó và h p ch t khác. H s ả ứ ữ ợ ấ ệ ố trƣớc lũy thừa A liên quan t i s các ớ ố va ch m xu t hi n trong m t ph n ng hóa h c d n t i s hình thành các s n ph m t các ạ ấ ệ ộ ả ứ ọ ẫ ớ ự ả ẩ ừ chất ph n ng. Các k t qu trong b ng 3.18 ỉả ứ ế ả ả ch ra r ng, ph n ng metylsulfo hóa lignin ằ ả ứ cần năng lƣợng tƣơng đối cao, do đó cần cung c p nhi t cho ph n ng. ấ ệ ả ứ
81
Trong nghiên cứu động h c các ph n ng t ng h p các s n ph m cao phân t t ọ ả ứ ổ ợ ả ẩ ử ừ lignin, nhóm metylol trên v trí s 5 cị ố ủa phân lignin đƣợc ho t hóa b ng chu i propyl vạ ằ ỗ ới mức độ ớn hơn bở l i nhóm th metyl. Do lignin là mế ột đại phân t , nên nó khu ch tán chử ế ậm và kh ả năng va chạm gi a các nhóm ho t hoát trong quá trình metylsulfo hóa lignin thữ ạ ấp. Do đó, hệ ố trƣớc lũy thừa A tƣơng đố s i th p [26]. ấ
H ng s tằ ố ốc độ ph n ng t i các nhiả ứ ạ ệt độ cao hơn thì cao hơn. Kết qu này khuyả ến ngh r ng quá trình metylsulfo hóa lignin xị ằ ảy ra nhanh hơn tại các nhiệt độ cao hơn
T các thông s ng h c, có ừ ố độ ọ thể xác định đƣợc phƣơng trình động h c t phân tích ọ ừ DSC đẳng nhiệt nhƣ sau: 0, 3 21 d 5017 exp (1 ) dt 1,85 10 T (3.16)