Sử dụng hỗn hợp tác nhân Na2SO3 và HCHO để tiến hành phản ứng metylsulfo hóa lignin trong môi trƣờng kiềm nhẹ.
Quy trình ph n ả ứng nhƣ sau: trộn đều lignin khô với nƣớc để ạ t o d ng h 20% ạ ồ trong bình 3 c , l p sinh hàn hổ ắ ồi lƣu, nhiệ ết k , khu y t và bấ ừ ếp điện. N p thêm Naạ 2SO3 rồi nh t t dung d ch formalin vào bình ph n ỏ ừ ừ ị ả ứng. Sau đó nâng nhiệt độ phả ứn ng lên 70oC và khuấy trong 60 phút. Sau đó, hỗn h p ph n ợ ả ứng đƣợc ti p t c nâng lên 105ế ụ oC và khuấy trong 120 phút để ph n ng sulfo hóa x y ra. K t thúc ph n ng, trung hòa h n h p s n ả ứ ả ế ả ứ ỗ ợ ả ph m b ng dung d ch HCl loãng trong c c th y tinh. Làm lẩ ằ ị ố ủ ạnh đến 0oC để tách mu i vô ố cơ. Phần d ch lị ọc đƣợc cô đặc và sấy đến khối lƣợng không đổi, thu đƣợc lignosulfonat d ng r n. ạ ắ
2.2.4. Phƣơng pháp nhiệt lƣợng quét vi sai (DSC) 2.2.4.1. Chu n b m uẩ ị ẫ
Natri sulfite (3.2 g) ph n ng vả ứ ới formaldehyt (0.8 g) để ạ t o dung d ch tác nhân ị CH2(OH)SO3Na t i nhiạ ệt độ phòng. Lignin (1g) đƣợc hòa tan trong dung d ch tác nhân. ị Dung dịch này đƣợc gi nhiữ ở ệt độ phòng dƣới điều ki n khu y liên t c. ệ ấ ụ
2.2.4.2. Các phép đo DSC
Phả ứn ng metylsulfonat hóa lignin có th x y ra trong m t kho ng nhiể ả ộ ả ệt độ ộ r ng. Để nghiên cứu ph n ả ứng đẳng nhi t c a các h nhiệ ủ ệ ệt, bƣớc đầu tiên là l a ch n các nhiự ọ ệt độ đẳ ng nhi t thích h p, bệ ợ ằng cách phân tích đƣờng cong DSC bất đẳng nhi t [47]. ệ
Các phép đo đƣợc th c hi n t i các nhiự ệ ạ ệt độ quét khác nhau. Động h c c a phọ ủ ản ứng đẳng nhi t trong nghiên cệ ứu này đƣợc th c hi n trên thi t b ự ệ ế ị Seteram DSC 131, đặ ạt t i
42
Phòng Phân tích nhi t, B ệ ộ môn Hóa phân tích, trƣờng Đạ ọi h c Khoa h c T nhiên Hà N i. ọ ự ộ v i các c c m u b ng nhôm. M t c c m u tr ng và m t c c m u trớ ố ẫ ằ ộ ố ẫ ố ộ ố ẫ ắng đƣợc s dử ụng để hi u ch nh và chu n hóa thi t b . Ph n ệ ỉ ẩ ế ị ả ứng đƣợc th c hi n t i các nhiự ệ ạ ệt độ 55, 65, 75 và 85ºC, đƣợ ực l a ch n t các k t q a DSC bọ ừ ế ủ ất đẳng nhi t. Sau khi tiệ ến hành các bƣớc bơm m u và thi t lẫ ế ập cài đặt, nhiệt độ đƣợc tăng nhanh tới giá tr thi t l p v i tị ế ậ ớ ốc độ gia nhi t là ệ 10°C/phút. Dòng nhiệt đƣợc ghi l i theo hàm c a th i gian ph n ng. Tạ ủ ờ ả ứ ổng lƣợng nhiệt
ph n ả ứng ΔH đƣợc xác định t ừ đƣờng cong DSC bất đẳng nhi t v i tệ ớ ốc độ gia nhiệt 10ºC/phút.
Hình 2.3. Thiết bị đo DSC
2.2.4.3. Các mô hình động h c ph n ng ọ ả ứ
Phƣơng trình tốc độ ph n ả ứng đƣợc s dử ụng để nghiên cứu động h c c a quá trình ọ ủ metylsulfo hóa có th ể đƣợc vi t tế ổng quát nhƣ sau:
d
k(T) f ( )
dt (2.19)
trong đó, α và t tƣơng ứng là độ chuy n hóa (%) và th i gian ph n ng (s), k(T) là h ng s ể ờ ả ứ ằ ố tốc độ ph n ng (sả ứ -1) và f(α) là hàm của nồng độ ch t ph n ng. N u quá trình x y ra theo ấ ả ứ ế ả hƣớng gi i phóng ho c h p th nhiả ặ ấ ụ ệt, độ chuyển hóa đƣợc đánh giá theo tỷ ệ ủ ổ l c a t ng lƣợng nhi t gi i phóng ho c h p th ệ ả ặ ấ ụ trong quá trình. Trong trƣờng hợp này, α tăng từ 0 t i ớ 1 tƣơng ứng v i ti n trình quá trình x y ra t lúc bớ ế ả ừ ắt đầ ớu t i lúc k t thúc hoàn toàn. C n ế ầ chú ý rằng các đặc tính vật lý đo đƣợc t ừ các phƣơng pháp phân tích nhi t không ph i là ệ ả các đặc điểm đặc trƣng, do đó, không thể liên h tr c ti p v i các ph n ng c th c a ệ ự ế ớ ả ứ ụ ể ủ phân t . Chính vì th , giá tr ử ế ị α thƣờng ph n ánh ti n trình c a toàn b quá trình chuy n hóa ả ế ủ ộ ể m t ch t ph n ng thành s n phộ ấ ả ứ ả ẩm [48].
S ph thuự ụ ộc vào nhiệt độ ủ ốc độ c a t chuyển hóa đƣợc gi thi t liên quan t i h ng ả ế ớ ằ s tố ốc độ ph n ả ứng (k) thông qua phƣơng trình Arrhenius:
43
E k(T) A exp
RT (1.4)
trong đó, A là hệ ố trƣớ s c s ố mũ (s-1), E là năng lƣợng ho t hóa (J/mol), R là h ng s khí ạ ằ ố (J/mol.K) và T là nhiệt độ ph n ng (K). ả ứ
M c dù nhiặ ều mô hình đã đƣợc s dử ụng, nhƣng có thể phân chúng thành ba nhóm lớn nhƣ sau: tăng tốc, gi m tả ốc và xích ma (đôi khi đƣợc g i là mô hình t xúc tác). Mọ ự ỗi dạng mô hình này đều có một đặc điểm “đặc tính ph n ả ứng” hoặc “đƣờng cong động học”, là nh ng thu t ng ữ ậ ữ thƣờng đƣợc s dử ụng để mô t s ph thu c cả ự ụ ộ ủa α hoặc dα/dt vào t ho c T. ặ
T ừ các đặc tính tốc độ dòng nhi t c a thí nghiệ ủ ệm, các đặc tính chuy n hóa và tể ốc độ ph n ả ứng đƣợc xác định s dử ụng phƣơng trình sau [45]: t Tot H (0 1) H (2.20) t Tot d H d 1 . dt H dt (2.21)
trong đó, Ht là dòng nhiệt (J/g) và ΔHTot là t ng enthalpy c a ph n ng. Các enthalpy ổ ủ ả ứ đƣợc tính b ng cách l y tích phân phằ ấ ần dƣới đƣờng cong c a tủ ốc độ dòng nhiệt (dΔHt/dt) theo th i gian. ờ
D ữ liệu động học đẳng nhi t có th ệ ể đƣợc mô hình hóa s d ng các mô hình v t lý ử ụ ậ để mô t ả các động h c ph n ng. ọ ả ứ
Hàm f(α) cho phả ứn ng b c n có dậ ạng nhƣ sau [61]:
f (α) = (1 - α)n (2.22) trong đó n là bậc ph n ng. Các h ph n ng tuâả ứ ệ ả ứ n theo động h c ph n ng b c n s có ọ ả ứ ậ ẽ tốc độ ph n ng cả ứ ực đạ ại t = 0. Đối t i v i ph n ớ ả ứng b c n, tậ ốc độ chuyển hóa đƣợc tính theo:
n n
d k(1 ) A exp E (1 )
dt RT (2.23)
Để mô hình hóa quá trình ph n ng, các giá tr n, A và E cả ứ ị ần phải đƣợc xác định. Trong điều kiện đẳng nhi t, 3 thông s này có th ệ ố ể đƣợc xác định b ng cách phân tích hồi ằ
quy tuyến tính hai bƣớc, s dử ụng các phƣơng trình (1. ) và (2.23) đã biến đổ4 i. Vi t lế ại phƣơng trình (1.4) và (2.23) theo d ng logarit t i các nhiạ ạ ệt độ đẳ ng nhi t khác nhau, thu ệ đƣợc:
44 E ln k ln A RT (2.24) d E ln ln k n ln(1 ) ln A n ln(1 ) dt RT (2.25)
trong đó ln là logarit cơ số e. Theo phƣơng trình (2. ), năng lƣợ24 ng ho t hóa bi u ki n ạ ể ế E và h ng s lnA có th ằ ố ể đƣợc xác định t d c và h s cừ độ ố ệ ố ủa phƣơng trình tuyến tính giữa lnk và 1/T.
2.3. Các phƣơng pháp phân tích nh các thông s trong d nh các thông s trong d
2.3.1. Xác đị ố ịch đen
2.3.1.1. Xác định hàm lượng lignin ki m trong ch t khô c a dề ấ ủ ịch đen
Cho 4 5gam d– ịch đen đã sấy khô vào bình Socolet đã sấy khô, cho thêm 200 ml H2O vào bình, lắc đều cho ch t khô tan h t. Cho ti p vào bình 15 ml Hấ ế ế 2SO4 72 % và để ph n ng trong 2 h t i nhiả ứ ạ ệt độ phòng (25°C). Tiếp theo đun dung dịch ph n ng trên bả ứ ếp ở 100 °C trong 1 h. Sau khi để lignin k t t a, l ng xu ng dùng phin l c l y k t t a, r a ế ủ ắ ố ọ ấ ế ủ ử nƣớc nhi u l n và s y khô 100 - 105°C n khề ầ ấ ở đế ối lƣợng không đổi, cân và tính k t qu . ế ả
Hàm lƣợng lignin kiềm = (b c) x100
a (2.26)
Trong đó:
a: Khối lƣợng dịch đen đã sấy khô
b: Khối lƣợng lignin và phin lọc đã sấy khô. c: Khối lƣợng phin lọc đã sấy khô.
2.3.1.2. Xác định hàm lượng ch t hấ ữu cơ trong dịch đen
Cân m1 gam m u cho vào chén Platin ẫ đã sấy khô và bi t trế ọng lƣợng. Nung m u ẫ ở 800 °C trong khoảng 2 h, sau đó lấy m u ra cho vào bình hút ẫ ẩm để nguội đến nhiệt độ phòng và cân, ta có m2. Hàm lƣợng ch t hấ ữu cơ đƣợc tính b ng: ằ
W (%) = 100 I– hc (2.27) Trong đó:
m1: Lƣợng mẫu trƣớc khi nung m2: Lƣợng m u sau khi nung. ẫ
Ihc (%) = 2 1 100 m m (2.28) nh thành ph a d
45
Lấy phần còn lại sau khi nung ở trên (lƣợng mẫu đem nung 2g), cho vào 8g Na2CO3tinh thể vào chén Platin và nung tiếp ở 900 °C khoảng 1h. Sau đó lấy ra để lạnh đột ngột và chuyển vào chén sứ. Rửa sạch chén platin 3 lần với 20 ml HCl đặc và sau đó bằng 20 ml HCl 0,25N, lọc trên giấy lọc không tro và sau đó rửa sạch cặn cho đến khi hết Cl- (thử bằng AgNO3 20 %). Đem sấy khô và nung ở nhiệt độ 120°C trong 1 h. Để nguội rồi đem cân đƣợc m3. Hàm lƣợng chất vô cơ đƣợc tính bằng:
W (%) = 100 I– vc Ivc(%) = 3 1 100 m m (2.29) Trong dó:
m1: Lƣợng mẫu trƣớc khi nung m3: Lƣợng mẫu sau khi nung ở 120°C. 2.1.3.4. Xác định thành phần axít béo trong dịch đen
Cho 10 g dịch đen đã sấy khô (a) vào bình Socolet, sau đó cho thêm vào bình 100 ml ete dầu hoả. Đặt bình có mẫu đã lắp ống sinh hàn hồi lƣu vào đun trên bếp cách thuỷ trong 2 h. Sau khi đun, lọc lấy cặn không tan bằng giấy lọc. Lặp lại thí nghiệm một lần nữa. Sau đó sấy khô và xác định khối lƣợng cặn không tan (b). Hàm lƣợng axít béo đƣợc tính:
Aaxít béo= 1 – b 100
a (2.30 ) 2.3.2. Xác định hàm lƣợng lignin
Hàm lƣợng lignin trong sản phẩm sau khi tách khỏi dịch kiềm đen đƣợc xác định bằng phƣơng pháp Komarop. Các tạp chất vô cơ và hữu cơ đƣợc rửa và loại bỏ bằng C2H5OH và dung dịch H2SO4 72%. Lignin tách ra đƣợc sấy và cân xác định khối lƣợng, từ đó tính đƣợc hàm lƣợng lignin trong mẫu phân tích [59].
2.3.3. Xác định sức căng bề mặt dung dịch lignosulfonat
Sức căng bề mặt σ là thông số xác định tính chất hoạt động bề mặt của lignosulfonat. Trong trợ nghiền xi măng, tính chất này có vai trò quan trọng khi lựa chọn các chất phân tán tham gia vào thành phần hỗn hợp sản phẩm.Vì vậy, cần xác định giá trị σ của sản phẩm tổng hợp.
Lấy 0,5g lignosulfonat thu đƣợc pha với 00ml nƣớc cất trong bình định mức để tạo 1 dung dịch lignosulfonat 0,5%. Đo sức căng bề mặt của dung dịch lignosulfonat 0,5% bằng máy đo Kruss theo phƣơng pháp ASTM D 1331 – 11 tại Phòng thử nghiệm hóa chất và vật liệu, Trung tâm phụ gia dầu mỏ, Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam. Từ giá trị sức căng
46
bề mặt có thể xác định đƣợc khả năng hoạt động bề mặt của dung dịch sản phẩm lignosulfonat.
2.3.4. Xác định độ sulfo hóa và phổ hồng ngoại
Lignosulfonat natri đƣợc đƣa về pH = 4 b ng dung d ch Hằ ị 2SO4 20% r i thêm ồ metanol tinh khi t lế ắc đều. Lọc b muỏ ối vô cơ kế ủt t a, phần nƣớ ọc đem loạ ỏc l i b metanol và s n phả ẩm thu đƣợc là lignosulfonat axit đem chụp quang ph ổ và phân tích hàm lƣợng nguyên t S trong s n phố ả ẩm để xác định đƣợc độ sulfo hóa.
C u trúc phân t ấ ử lignosulfonat đƣợc xác định b i ph h ng ngo i b ng máy ph FT ở ổ ồ ạ ằ ổ – IR/Raman Impact 410 t i phòng thí nghi m Hóa dạ ệ ầu, trƣờng Đạ ọi h c Bách khoa Hà N i. ộ
Hình 2.4. Kính hiển vi điện tử Oxford Instruments X Max 50 sử dụng trong phân tích thành phần - nguyên tố
Độ sulfo hóa đƣợc tính b ng s ằ ố mol lƣu huỳnh trong nhóm - SO3 gắn vào đơn vị khối lƣợng lignin. Hàm lƣợng lƣu huỳnh trong mẫu lignosulfonat thu đƣợc theo phƣơng pháp ph tán sổ ắc năng lƣợng tia X (EDX, Oxford Instruments X-Max 50) tích h p trong ợ kính hiển vi điện t quét x ử ạ trƣờng, t i phòng thí nghi m Vi n K thu t Nhiạ ệ ệ ỹ ậ ệt đới, Vi n ệ Hàn lâm Khoa h c Vi t Nam. ọ ệ
2.3.5. Phƣơng pháp phân tích nguyên liệu, sản phẩm và đánh giá hiệu quả của chất trợ nghiền quả của chất trợ nghiền
Các thí nghiệm dƣới đƣợc th c hi n t i phòng thí nghi m Công ty C ự ệ ạ ệ ổ phần Công ngh và Thiệ ết b Bách khoa Hà Nị ội. Địa ch S 7 Ngõ 15 Ph T Quang Bỉ ố ố ạ ửu – Phƣơng Bách Khoa – Quận Hai Bà Trƣng –TP Hà N i. ộ
2.3.5.1. Xác định khối lượng riêng của xi măng [1] - Chu n b : ẩ ị
+ Bình xác định khối lƣợng riêng + Cân phân tích
+ Dầu h a ỏ + Phễu nh ỏ
47
+ Khoảng 200g xi măng cho mỗi m u nghiẫ ền xi măng, đƣợ ấy khô đếc s n khối lƣợng không đổi và để ngu i trong bình hút ộ ẩm đến nhiệt độ phòng thí nghi m. ệ
- Tiến hành:
+ Dùng phễu đổ ầ d u h a vào bìỏ nh đến v ch s 0. Dùng gi y l c th m nh ng gi t dạ ố ấ ọ ấ ữ ọ ầu bám quanh c bình. ổ
+ Cân 65g xi măng, dùng thìa nhỏ xúc xi măng và đổ ừ ừ t t qua ph u vào bình, l c ễ ắ nh ẹ cho xi măng chảy xuống đáy bình. Dầu trong bình dâng lên đến m t vộ ạch nào đó của phần chia độ. Xoay lắc bình sao cho không khí trong xi măng thoát hết ra ngoài, ghi lại m c d u trong bình. ự ầ
+ Tiến hành 2 lần nhƣ trên - K t qu : ế ả
+ Khối lƣợng riêng của xi măng, tính bằng gam trên centimét kh i (g/cmố 3 ) theo công thức: xm d m V (2.32) m
Trong đó: xm : Khối lƣợng mẫu xi măng, gam Vd : Th tích d u chi m ch ể ầ ế ỗ xi măng, cm3
+ Lấy trung bình c ng c a 3 k t qu ộ ủ ế ả
+ Khối lƣợng riêng của xi măng là bƣớc đệm để xác định di n tích b m t riêng theo ệ ề ặ phƣơng pháp Blaine.
2.3.5.2.Xác định lượng nước tiêu chu n và th i gian ninh k t cẩ ờ ế ủa xi măng Áp d ng theo TCVN 4031 : 1985 [1]. ụ
Hình 2.5. D ng c ụ ụ Vika xác định lượng nước tiêu chu n và th i gian ninh kẩ ờ ết
2.3.5.3. Đánh giá dựa trên độ nghi n m n cề ị ủa xi măng [1]
48
chu n, tẩ ốc độ ninh kết và đóng rắn, xi măng nghiền càng m n thì mác c a nó càng cao. ị ủ Đánh giá độ m n bị ằng phƣơng pháp tỷ di n (b m t riêng cmệ ề ặ 2/g). Xi măng thƣờng S = 2500-3500 cm2/g và đánh giá dựa trên phƣơng pháp sàng.
Phƣơng pháp sàng:
Xét quá trình nghi n có mề ẫu đối ch ng và quá trình nghi n có pha thêm ch t tr ứ ề ấ ợ nghi n trên máy nghiề ền hai ngăn, tuy nhiên ta nghiền trong cùng m t thộ ời gian t và đem ra sàng trên sàng N0,08 rồi so sánh lƣợng còn l i trên sàng c a hai m u. ạ ủ ẫ
Hiệu qu ả trợ nghiền đƣợ ẽ đƣợc s c tính theo công thức: i = 0 1 m m mo ×100 % (2.15) Trong đó: i : hi u qu ệ ả trợ nghi n, % ề m0 : lƣợng còn l i trên sàng Nạ 0,08 c a mủ ẫu đối ch ng ứ m1: lƣợng còn l i trên sàng Nạ 0,08 c a m u s d ng tr nghiủ ẫ ử ụ ợ ền.
Khi đánh giá hiệu qu tr nghi n có mả ợ ề ẫu đối ch ng và m u tr nghi n thì h s i ứ ẫ ợ ề ệ ố càng l n thì hi u qu nghi n càng tớ ệ ả ề ốt. Ngƣợ ại khi đánh giá độc l nghi n m n mà ch dùng ề ị ỉ m t m u không có i ch ng thì h s i càng nh thì hi u qu ộ ẫ đố ứ ệ ố ỏ ệ ả trợ nghi n càng t ề ốt.
- Chu n b : ẩ ị + Sàng 0,08 mm + Cân điệ ửn t , chổi sơn
+ Khoảng 200 gam mẫu xi măng sấ ởy nhiệt độ không đổi và để trong bình hút m ẩ đến nhiệt độ PTN
- Tiến hành:
Hình 2.6. Sàng xi măng
Xi măng sau khi nghiền đƣợc sàng qua sàng 0,08 mm, cân lấy 50g đã sấ ởy nhiệt độ 105oC trong 2h rồi để ngu i trong bình hút ộ ẩm đến nhiệt độ PTN. Đổ xi măng vào sàng 0,08mm đã đƣợc lau s ch s , dùng ch i quét m t sàng khoạ ẽ ổ ặ ảng 15 phút thì đem cân khối
49
lƣợng trên sàng. Làm l i m t lạ ộ ần nhƣ trên.