1.4.1.1. Động hóa h cọ
ng hóa h c là khoa h c nghiên c u v t ph n ng hóa h c. T ph n Độ ọ ọ ứ ề ốc độ ả ứ ọ ốc độ ả ứng hóa h c b ọ ị ảnh hƣởng b i nhi u y u t ở ề ế ố nhƣ nồng độ, nhiệt độ, áp su t, dung môi, ấ chất xúc tác… Nghiên cứu các y u t ế ố ảnh hƣởng lên tốc độ ph n ả ứng ngƣời ta m i hiớ ểu biết đầy đủ ả b n ch t các bi n hóa x y ra trong m i ph n ng hóa h c, xác lấ ế ả ỗ ả ứ ọ ập đƣợc cơ chế ph n ng. ả ứ
Ngƣời ta phân biệt động hóa h c hình thọ ức và động hóa h c lý thuyọ ết. Động hóa h c hình th c ch yọ ứ ủ ếu thi t lế ập các phƣơng trình liên hệ giữa nồng độ chất phản ng vứ ới h ng s tằ ố ốc độ và th i gian ph n ờ ả ứng, còn động hóa h c lý thuy t dọ ế ựa trên cơ sở cơ học lƣợng t , v t lý th ng kê, thuyử ậ ố ết động h c chọ ất khí tính đƣợc giá tr tuyị ệt đố ủi c a h ng s ằ ố tốc độ ph n ng. ả ứ
Động hóa h c hình thành t n a cu i th k ọ ừ ử ố ế ỷ XIX trên cơ ởs nghiên c u các ph n ứ ả ứng hữu cơ pha lỏng. Những cơ sở ủa độ c ng hóa học đƣợc đúc kết trong các công trình của Van’t Hoff và Arrhenius trong những năm 1880, trong đó đã đƣa ra khái niệm v ề năng lƣợng ho t hóa và giạ ải thích ý nghĩa của b c ph n ng trên cậ ả ứ ơ sở ủ c a thuyết động h c. ọ
1.4.1.2. Tốc độ phả ứn ng và h ng s tằ ố ốc độ phản ứng
Tốc độ ph n ng là bi n thiên nả ứ ế ồng độ ủ c a m t chộ ất đã cho (chất đầu ho c ch t ặ ấ cuối) trong một đơn vị ờ th i gian. N u ph n ế ả ứng đƣợc ti n hành ế ở điều ki n th tích không ệ ể đổi thì tốc độ ph n ng b ng bi n thiên c a nả ứ ằ ế ủ ồng độ chất ph n ng trong mả ứ ột đơn vị thời gian. T i nhiạ ệt độ không đổi, gi s có ph n ng hóa h c di n ra theo ả ử ả ứ ọ ễ phƣơng trình:
22
Ở đây a, b, x, y là hệ ố ỷ s t lƣ ng c a các ch t ph n ợ ủ ấ ả ứng trong phƣơng trình (1.1). Đố ới v i ph n ng t ng quát (1.1) T = const, Gulả ứ ổ ở dberg và Waage đã thiế ật l p bi u th c ể ứ liên h ệ giữ ốc độa t ph n ng v i nả ứ ớ ồng độ chất ph n ả ứng, đó là biểu th c cứ ủa định lu t tác ậ d ng khụ ối lƣợng nhƣ sau:
ν = k [A]n1 . [B]n2 (1.2) Theo cách mô t ả ở phƣơng trình (1.2) thì ở nhiệt độ không đổ ốc đội, t ph n ng là ả ứ m t hàm s nộ ố ồng độ ủ c a m t ho c m t s ộ ặ ộ ố chất ph n ả ứng. Đố ới v i các lo i ph n ng khác ạ ả ứ nhau dạng đƣờng cong bi u di n s ph thu c này là khác nhau. ể ễ ự ụ ộ
H s t l ệ ố ỷ ệ k đƣợc g i là h ng s tọ ằ ố ốc độ ph n ả ứng, đó là tốc độ ph n ng khi n ng ả ứ ồ độ ủ c a m i ch t ph n ng b ng nhau và bỗ ấ ả ứ ằ ằng đơn vị (= 1). 1.4.1.3. B c phậ ả ứng n Đố ới v i ph n ng tả ứ ổng quát (1.1) thì phƣơng trình động h c có d ng (1.2). ọ ạ ν = k [A]n1 . [B]n2 (1.3) Đặt n = n1+ n2+ … Ở đây: n là bậc toàn ph n c a ph n ng ầ ủ ả ứ n1 là b c riêng phậ ần đố ới v i ch t A ấ n2 là b c riêng phậ ần đố ới v i ch t B ấ T ừ đó dẫn đến định nghĩa bậc phản ứng: b c ph n ậ ả ứng đố ới v i m t chộ ất cho trƣớc là s ố mũ nồng độ ủ c a chất ấy trong phƣơng trình động h c c a ph n ng. ọ ủ ả ứ
Nếu n = 0 thì khi đó phả ứn ng là b c không, n = 1 ph n ng là b c nhậ ả ứ ậ ất (đố ới v i A), n = 2 ph n ng là b c hai (b c nhả ứ ậ ậ ất đối với A, B), n = 3 khi đó phả ứn ng là b c 3 (b c nhậ ậ ất đố ới v i A, B, C). Ngoài các b c k trên, b c ph n ậ ể ậ ả ứng cũng có thể là phân s i v i nhi u ố đố ớ ề ph n ng ph c t p. ả ứ ứ ạ
1.4.1.4. Phương trình Arrhenius và năng lượng ho t hóa ạ
Năm 1884, Arrhenius đã đƣa ra hệ ức để ể th bi u di n s ph thu c c a h ng s t c ễ ự ụ ộ ủ ằ ố ố độ ph n ng k vào nhiả ứ ệt độ T: T E k A.exp RT (1.4) trong đó: A: Th a s ừ ố trƣớc hàm mũ (thừ ố ầa s t n su ất) R: H ng s khí (R = 8,314 J/mol.K) ằ ố
E: Năng lƣợng ho t hóa (kJ/mol) ạ T: Nhiệt độ tuyệt đối (K).
23
S ph thuự ụ ộc này sau đó đƣợc Van’t Hoff (1889) kiểm tra và xác nh n trên m t s ậ ộ ố l n ph n ng và gi i thích ý ớ ả ứ ả nghĩa vật lý của nó trên cơ sở thuyết động h c ch t khí. Theo ọ ấ Arrhenius, chỉ có nh ng phân t ữ ử nào có năng lƣợng dƣ tối thi u so vể ới năng lƣợng trung bình c a phân t thì m i có kh ủ ử ớ ả năng có phả ứn ng hi u quệ ả. Năng lƣợng đó gọi là năng lƣợng ho t hóa. ạ
Nói cách khác, năng lƣợng ho t hóa là phạ ần năng lƣợng dƣ tối thi u c a m i phân ể ủ ỗ t cử ần có để ph n ng dả ứ ẫn đến di n bi n hóa hễ ế ọc.