trong thiết bị khuấy lý tƣởng làm việc gián đoạn đẳng nhiệt
Khi chuy n quy mô t phòng thí nghi m sang quy mô công nghi p, quá trình t ng ể ừ ệ ệ ổ hợp lignosulfonat đƣợc th c hiự ện theo hai giai đoạn và theo ch khuế độ ấy gián đoạn. Giai đoạn 1 th c hi n ph n ng t o tác nhân metylsulfo hóa trong thi t b ph n ng 1 và giai ự ệ ả ứ ạ ế ị ả ứ đoạn 2 th c hi n ph n ng t ng h p lignosulfonat t ự ệ ả ứ ổ ợ ừ lignin thu đƣợ ừ ịch đen nhà máy c t d giấy trong thi t b ph n ng 2. ế ị ả ứ
Do ph n ả ứng giai đoạn 1 x y ra r t nhanh (ch vài giây) nên nghiên c u s t p trung ả ấ ỉ ứ ẽ ậ vào vi c tính th i gian ph n ng t ng h p s n ph m lignosulfonat giai ệ ờ ả ứ ổ ợ ả ẩ ở đoạn 2.
Thi t b khuế ị ấy đƣợc coi là thi t b khế ị ấy lý tƣởng khi có tốc độ khu y cao (n=1000 ấ vòng/phút), có đƣờng kính và chi u cao thi t b b ng nhau, c a n p li u trên và c a tháo ề ế ị ằ ử ạ ệ ở ử s n phả ẩm ở dƣới đáy, có vách ngăn, dùng cánh khuấy tu c bin h và không có vùng ch t. ố ở ế
T ừ phƣơng trình động h c (3.16), ta có: ọ 3 0,21 d 5017 ex 1,85 10 p dt (1 ) T (3.17)
L y tích phân hai v cấ ế ủa phƣơng trình (3.17):
3 0,21 d 5017 ex 1,85 1 t 1 0 p d ( ) T (3.18)
82
Tính tích phân 2 v cế ủa phƣơng trình (3.18) với các cận xác định, ta đƣợc:
o to 0,21 0 3 0 d exp 5017 dt (1 ) 1,85 10 T (3.19) Với αo là giá tr chuyị độ ển hóa (0 ≤ αo ≤ 1) và giá trị thời gian to > 0, ta có:
o 0,79 0 (1 ) 0,79 = 3 5017 exp T 1,85 10 . to 0 t (3.20) T i T = 85°C, ta có: ạ 0,79 o 1 (1 ) 0,79 = 1,517. 10 -3 . to
+ Với độ chuyển hóa αo = 0,9999 thì c n thầ ời gian lƣu cần thi t trong thi t b phế ế ị ản ứng là: t = 0,79 3 1 (1 0,9999) 830 0,79 1,517 10 giây ≈ 14 phút 3.4.4. Kiểm chứng lại mô hình bằng thực nghiệm
Kiểm tra mô hình ph n ng t ng h p lignosulfonat trên thi t b khuả ứ ổ ợ ế ị ấy lý tƣởng làm việc gián đoạn b ng th c nghi m, trên máy khu y t gia nhi t 85ằ ự ệ ấ ừ ệ oC , tốc độ khu y 120 ấ vòng/phút. Th c hi n ph n ng v i t l tác nhân và lignin là 4:1 các ph n ng kiự ệ ả ứ ớ ỷ ệ ở ả ứ ểm chứng là nhƣ nhau. Các phả ứn ng t ng hổ ợp giai đoạn có điều kiện nhƣ đƣợc đƣa ra trong b ng 3.19.ả
Bảng 3.19. Điều kiện tiến hành các thí nghiệm kiểm chứng
Phản ngứ Nhiệt độ (°C) Thời gian (phút)
1 85 10
2 75 10
3 65 10
Xác định hi u su t ph n ệ ấ ả ứng và đo phổ ồ h ng ngo i c a các m u sau quá trình t ng ạ ủ ẫ ổ h p. Các k t qu thí nghiợ ế ả ệm đƣợc đƣa ra trong bảng 3.19 và hình 3.25, 3.26, 3.27.
83
Hình 3.25. Phổ IR của sản phẩm sau phản ứng tổng hợp tại 85°C trong thời gian 10 phút
Hình 3.26. Phổ IR của sản phẩm sau phản ứng tổng hợp tại 75°C trong thời gian 10 phút
84
T hình 3.25, 3.26 và 3.27, nh n th y r ng, ph c a các s n ph m sau quá trình ừ ậ ấ ằ ổ ủ ả ẩ t ng h p có s bi n m t c a m t s ổ ợ ự ế ấ ủ ộ ố đỉnh pic đồng th i có s ờ ự xuất hi n cệ ủa đỉnh pic m tới ại t n s ầ ố dao động 605 - 606 cm-1, t n s ầ ố dao động này thu c d i t n s ộ ả ầ ố dao động c a liên kủ ết C-S (570 - 710 cm-1). S bi n m t c a m t s nh pic và s ự ế ấ ủ ộ ố đỉ ự xuất hi n c a pic m i cho ệ ủ ớ thấ ằy r ng ph n ng t ng h p, th tác nhân có ch a nhóm SOả ứ ổ ợ ế ứ 32-vào lignin, đã ả x y ra.
Hiệu su t ph n ấ ả ứng xác định đƣợ ừc t các thí nghi m ki m chệ ể ứng đƣợc so sánh v i ớ hi u su t ph n ng tính t chuy n hóa cệ ấ ả ứ ừ độ ể ủa mô hình động học trong cùng điều ki n v ệ ề nhiệt độ và th i gian. B ng 3.20 ờ ả đƣa ra các kết qu so sánh hi u su t ph n ng t ả ệ ấ ả ứ ừ thực nghi m và t mô hình.ệ ừ
Bảng 3.20. Hiệu suất của các phản ứng tổng hợp tại các điều kiện khác nhau được xác định từ thực nghiệm và mô hình Phản ngứ Hiệu su t t th c ấ ừ ự nghi m (%) ệ Hiệu su t tính t mô hình ấ ừ động h c (%) ọ Sai s (%) ố 1 83,5 80 4,2 2 59,2 56,3 4,7 3 39,9 37,9 4,97 Hiệu su t ph n ấ ả ứng xác định đƣợ ừc t các thí nghi m ki m chệ ể ứng đƣợc so sánh v i ớ hi u su t ph n ng tính t chuy n hóa cệ ấ ả ứ ừ độ ể ủa mô hình động học trong cùng điều ki n v ệ ề nhiệt độ và th i gian. B ng 3.20 ờ ả đƣa ra các kết qu so sánh hi u su t ph n ng t ả ệ ấ ả ứ ừ thực nghi m và t mô hình. T i nhiệ ừ ạ ệt độ 85°C và th i gian ph n ng 10 phút, hi u su t phờ ả ứ ệ ấ ản ứng thu đƣợ ừ ực t th c nghiệm đạt 83,5%, sai s 4,2% so v i k t qu ố ớ ế ả tính đƣợ ừc t mô hình. Hiệu su t tấ hu đƣợ ừ ực t th c nghi m và mô hình có s chênh l ch không quá l n. Sai s l n ệ ự ệ ớ ố ớ nh t ghi nhấ ận đƣợc là 4,97% và th p nh t là 4,2ấ ấ %. Nhƣ vậy, có th ể thấy r ng mô hình có ằ kho ng sai s có th ả ố ể chấp nhận đƣợc khi tính toán để tìm điều ki n cho quá trình t ng h p ệ ổ ợ lignosulfonat trong th c t . ự ế
ng h c mang l i nhi u thu n l i trong vi c chuy n t quá K t lu n: ế ậ mô hình độ ọ ạ ề ậ ợ ệ ể ừ trình t ng h p lignosulfonat t quy mô phòng thí nghi m sang quy mô công nghi p. T mô ổ ợ ừ ệ ệ ừ hình có th ể tính ra đƣợc th i gian ph n ng tờ ả ứ ối ƣu cho từng thi t b làm vi c, t ế ị ệ ừ đó xác định đƣợc quy mô và chi phí cho ph n thi t b t ng h p. ầ ế ị ổ ợ
85
3.5. Đề xuất quy trình tổng hợp lignosulfonat theo phƣơng pháp metylsulfo hóa cải tiến metylsulfo hóa cải tiến
Hình 3.28. Sơ đồ quy trình tổng hợp LS bằng phương pháp metylsulfo hóa 2 giai đoạn
Một quy trình hai giai đoạn t ng hổ ợp lignosulfonat (LS) đƣợc th c hi n trong ự ệ nghiên cứu này, lƣợng hóa ch t và lignin s d ng không thay ấ ử ụ đổi, nhƣng mộ ố điềt s u kiện ph n ả ứng thay đổi so v i quy trình mớ ột giai đoạn. Lignin d ng bạ ột khô đƣợc tách t d ch ừ ị đen của Công ty Gi y Bãi B ng ấ ằ theo đƣợc s d ng cho quá trình t ng h p. Ph n ng t ng ử ụ ổ ợ ả ứ ổ hợp lignosulfonat đƣợc chia thành hai giai đoạn (hình 3.28 ).
Giai đoạn đầu là ph n ng t o tác nhân CHả ứ ạ 2(OH)SO3Na d ng l ng ở ạ ỏ ở điều ki n ệ nhiệt độ phòng, giai đoạn th hai là ph n ng gi a dung d ch CHứ ả ứ ữ ị 2(OH)SO3Na và lignin để t o thành LS. Ph n ng t ng h p x y ra t i nhiạ ả ứ ổ ợ ả ạ ệt độ 85ºC, trong th i gian 15 ờ phút, dƣới điều ki n khu y tr n liên tệ ấ ộ ục. Sơ đồ quy trình t ng hổ ợp lignosulfonat đƣợc th hi n trong ể ệ hình 3.28.
Phả ứn ng t ng h p xổ ợ ảy ra theo hai phƣơng trình sau:
HCH = O + Na2SO3 + H2O → HO-CH2-SO3Na + NaOH (giai đoạn 1) HO-CH2-SO3Na + Lignin → Lignosulfonat (giai đoạn 2) K t thúc ph n ng, trung hòa h n h p s n ph m b ng dung d ch HCl loãng trong ế ả ứ ỗ ợ ả ẩ ằ ị c c th y tinh. Làm lố ủ ạnh đến 0oC để tách muối vô cơ. ầPh n d ch lị ọc đƣợc cô đặc và sấy đến khối lƣợng không đổi, thu đƣợc lignosulfonat d ng r n. Song song vạ ắ ới quy trình t ng h p ổ ợ LS theo hai giai đoạn, quy trình t ng h p LS theo mổ ợ ột giai đoạn trong nghiên cứu trƣớc cũng đƣợc th c hiự ện để ến hành đánh giá hiệ ti u qu c a hai quá trình. ả ủ
Formalin Na2SO3 Lignin d ng b t khô ạ ộ CH2(OH)SO3Na + NaOH Trung hòa L c tách c n ọ ặ C nặ S y 70ấ 0C – 800C Nghi n ề S n ph m Lignosulfonat ả ẩ Khu y tr n, phấ ộ ản ứng t i 85ạ 0C, 15 phút Axít H2SO4 20%
86
3.6. Đánh giá so sánh hai quá trình tổng hợp LS
Tiến hành các ph n ng metylsulfo hóa theo hai d ng quy trình t ng h p trong ả ứ ạ ổ ợ cùng điều ki n v lƣ ng tác nhân và lignin. Hai quy trình t ng hệ ề ợ ổ ợp đƣợc th c hiự ện dƣới điều ki n nhiệ ệt độ và th i gian ph n ờ ả ứng nhƣ đã đƣa ra ở trên.
T l ỷ ệ lƣợng tác nhân (Na2SO3và HCHO) đƣợ ử ục s d ng theo t l cỷ ệ ủa phƣơng trình ph n ả ứng 2 giai đoạn (Na2SO3:HCHO=4:1). Lƣợng lignin s d ng trong kh o sát m = 1 g. ử ụ ả
3.6.1. Tính ch t v t lý cấ ậ ủa lignosulfonat đƣợ ổc t ng h p theo phợ ản ứng hai giai đoạn
Sau quá trình t ng h p, dung d ch LS t ng h p theo ph n ổ ợ ị ổ ợ ả ứng hai giai đoạn đƣợc cô đặc, s y khô và nghi n thành d ng b t. Tính ch t v t lý c a s n phấ ề ạ ộ ấ ậ ủ ả ẩm LS 2 đƣợ ổc t ng h p ph n ợ ả ứng 2 giai đoạn đƣợc so sánh v i s n phớ ả ẩm LS 1 đƣợ ổc t ng h p t ph n ng 1 ợ ừ ả ứ giai đoạn, đƣợc đƣa ra trong bảng 3.21.
Bảng 3.21. Một số tính chất vật lý của LS tổng hợp theo hai quy trình
Tính ch ất LS 1 LS 2 Màu s c ắ Nâu đen Nâu đen Tính tan trong nƣớc (mg/L) 45 46 Sức căng bề ặ ủ m t c a dung d ch (mN/m) ị 46 44
T b ng 3.21, nh n th y r ng, dung dừ ả ậ ấ ằ ịch LS thu đƣợc có sức căng bề ặ m t nh ỏ hơn sức căng bề ặ ủa nƣớ m t c c (72 mN/m), ch ng t s n phứ ỏ ả ẩm thu đƣợc mang đặc tính c a chủ ất hoạt động b m t. So sánh tính ch t c a các s n phề ặ ấ ủ ả ẩm thu đƣợ ừc t hai ph n ng t ng h p, ả ứ ổ ợ có th ể thấy r nằ g LS đƣợ ổc t ng h p t phợ ừ ản ứng 2 giai đoạn có tính ch t vấ ật lý tƣơng đồng với LS đƣợ ổc t ng hợp theo quy trình đã đƣợc nghiên cứu trƣớc đó.
3.6.2. Phổ hồng ngoại của lignosulfonat tổng hợp theo hai quy trình
h ng ngo ng d mô t các v u và phân tích Phổ ồ ại đƣợc ứ ụng để ả ật liệu thô ban đầ
những thay đổi trong c u trúc c a lignin trong su t th i gian ph n ng, ch yấ ủ ố ờ ả ứ ủ ếu liên quan t i s hình thành m t nhóm ch c m i hoớ ự ộ ứ ớ ặc s ự biến m t c a m t nhóm chấ ủ ộ ức đã hiện h u ữ trƣớc đó.
h ng ngo i c a LS t ng h p theo hai qu c th hi n trong hai hình Phổ ồ ạ ủ ổ ợ y trình đƣợ ể ệ
3.29 và hình 3.30. T ừ phổ đồ có th ể thấy r ng m t s ằ ộ ố đỉnh pic chính đã giảm cƣờng độ ho c xu t hiặ ấ ện đỉnh pic m i sau quá trình t ng h p. ớ ổ ợ
87
Hình 3.29. Phổ hồng ngoại của lignosulfonat thu được sau quá trình tổng hợp 1 giai đoạn
Hình 3.30. Phổ hồng ngoại của lignosulfonat thu được sau quá trình tổng hợp hai giai đoạn
So sánh hai ph ổ đồ ớ v i ph ổ đồ ủ c a lignin, có th nh n thể ậ ấy ngoài các đỉnh pic tƣơng đồng với các đỉnh pic c a lignin và s bi n m t c a m t s nh pic, còn có s xu t ủ ự ế ấ ủ ộ ố đỉ ự ấ hi n cệ ủa đỉnh pic m i t i kho ng t n s 626,9 cmớ ạ ả ầ ố -1 c hai ph ở ả ổ đồ, hai đỉnh pic hai ph ở ổ đồ xu t hi n rõ ràng vấ ệ ới cƣờng độ khá lớn, đỉnh pic t i t n s ạ ầ ố này đặc trƣng cho liên k t C-ế S trong nhóm sulfit [17]. K t qu này cho th y r ng g c SOế ả ấ ằ ố -3 đã đƣợc g n vào các m t xích ắ ắ c a phân t ủ ử lignin, hay nói cách khác đã tổng hợp đƣợc lignosulfonat thu h i bồ ằng phƣơng pháp metyl sulfo hóa.
88
3.6.3. Độ sulfo hóa c a s n phủ ả ẩm lignosulfonat t ng h p theo quy ổ ợ trình hai giai đoạn
Hình 3.31. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) của lignosulfonat được tổng hợp từ phản ứng 2 giai đoạn
Bảng 3.22. Thành phần phần trăm nguyên tố lưu huỳnh trong lignin và lignosulfonat được tổng hợp từ phản ứng 2 giai đoạn
% khối lượng % nguyên t ử
Nguyên tố Lignin Lignosulfonat Lignin Lignosulfonat S 1,28 8,41 0,75 3,97 Hình 3.31 thể ệ hi n các ph EDX c a lignin và s n ph m lignosulfonat sau quá trình ổ ủ ả ẩ t ng h p. B ng 3.22 ổ ợ ả đƣa ra thành phần phần trăm nguyên tố lƣu huỳnh (S) trong các m u ẫ lignin và lignosulfonat đƣợ ổc t ng h p t ph n ợ ừ ả ứng hai giai đoạn.
T ph EDX và b ng thành ph n phừ ổ ả ầ ần trăm nguyên tố ủa lƣu huỳ c nh, có th ể thấy rằng lƣu huỳnh trong nhóm SO32- đã đƣợc g n thành công vào phân t ắ ử lignin, điều này cũng đã đƣợc khẳng định thông qua k t qu ph h ng ngo i trên (hình 3.31). ế ả ổ ồ ạ ở
Hàm lƣợng lƣu huỳnh đo đƣợc trong m u lignosulfonat sau quá trình t ng h p hai ẫ ổ ợ giai đoạn là là 3,97%.
3.6.4. Hiệu suất quá trình tổng hợp lignosulfonat
Hiệu su t ph n ng t ng hấ ả ứ ổ ợp LS theo hai quy trình đƣợc đƣa ra trong bảng 3.23. T b ng 3.23 ừ ả thấ ằy r ng hai ph n ả ứng đề ổu t ng h p thành công LS vợ ới các đặc điểm c a ch t hoủ ấ ạt động b m t. Hi u su t t ng hề ặ ệ ấ ổ ợp tăng dần khi gi m dả ần lƣợng lignin. Hi u ệ
89
suấ ổt t ng hợp LS theo quy trình hai giai đoạn có hi u qu ệ ả cao hơn so với ph n ng t ng ả ứ ổ h p mợ ột giai đ ạo n, hi u suệ ất tƣơng ứng là 87,9% và 98,1%.
Bảng 3.23. Hiệu suất tổng hợp LS theo hai quy trình tổng hợp
Na2SO3 (g) HCHO (g) Lignin (g) Hiệu su t t ng h p lignosulfonat (%) ấ ổ ợ Phản ứng 1 giai đoạn Phản ứng 2 giai đoạn 3,2 0,8 1 87,9 99,1
Trong ph n ả ứng ổ t ng h p lignosulfonat, formalin cung c p nhóm metyl và Naợ ấ 2SO3
cung c p nhóm sulfonat cho quá trình sulfo metyl hóa. Ph n ấ ả ứng đƣợc th c hi n thông qua ự ệ quá trình th ế điện tử. Dƣới các điều ki n kiệ ềm, các nhóm phenolic trong lignin đƣợc chuy n hóa thành các ion và d n xuể ẫ ất natri metyl sulfonat đƣợc hình thành t quá trình g n ừ ắ anion Na2SO3vào nhân thơm. Theo hƣớng này, có th ể giải thích k t qu ế ả thu đƣợc nhƣ sau: quy trình t ng hổ ợp hai giai đoạn có th ể đã tạo ra đƣợc môi trƣờng ki m tề ốt hơn so với quy trình một giai đoạn theo ph n ng th nhả ứ ứ ất:
HCH = O + Na2SO3 + H2O → HO-CH2-SO3Na + NaOH
Lignin đƣợc b sung vào trong ph n ng th hai có th hòa tan d ổ ả ứ ứ ể ễ hơn trong môi trƣờng kiềm đƣợ ạc t o ra t ph n ng th nh t, Naừ ả ứ ứ ấ + thế vào v trí Hị + c a nhóm OH g n vủ ắ ới một đơn vị vòng thơm, để chuy n lignin d ng phân t r n thành dể ạ ử ắ ạng ion linh động nƣớc. Lúc này c h phả ệ ản ứng tr thành h ng th , do v y ph n ng gở ệ đồ ể ậ ả ứ ắn g c -SOố 3- vào trong một đơn vị vòng thơm trở nên d ễ dàng hơn.
Đối v i ph n ng t ng h p mớ ả ứ ổ ợ ột giai đoạn, lignin s ph n ẽ ả ứng trƣớc tiên v i ớ formalin. Formalin đóng vai trò cung cấp nhóm hydroxyl linh động cho một đơn vị vòng thơm của lignin, ph n ng vả ứ ới các đơn vị vòng thơm của lignin để ạ t o thành các nhóm hydroxyl linh động trong môi trƣờng kiềm. Sau đó quá trình sulfonat hóa x y ra, g n g c -ả ắ ố SO3-vào vòng thơm. Nếu môi trƣờng ph n ả ứng không đủ độ ề ki m cho ph n ng x y ra, có ả ứ ả
thể ẽ s ph i b ả ổ sung thêm NaOH, đồng th i ph n ng t ng h p có th là ph n ng hai ờ ả ứ ổ ợ ể ả ứ