3.1.2.1. Xác định thông số các biến công nghệ a. pH c a quá trình ủ
Trong thành ph n dầ ịch đen nhà máy giấy, ngoài các chất vô cơ và lignin, còn có chứa một lƣợng nh a, axit béo và m t s h p chự ộ ố ợ ất hữu cơ khác. Các chất này ảnh hƣởng trực tiếp đến chất lƣợng và kh ả năng hoạt động b m t c a s n ph m lignosulfonat t ng ề ặ ủ ả ẩ ổ h p nên ta tách các ch t không mong muợ ấ ốn này trƣớc khi tách l y lignin. ấ
Y u t quan tr ng nhế ố ọ ất đối v i quá trình tách lignin t dớ ừ ịch đen là pH vì nó ảnh hƣởng đến hi u su t tách, v a quyết địệ ấ ừ nh tính ch t cấ ủa lignin đƣợc tách ra. Độ pH nh ả hƣởng đến quá trình tách nhựa và công đoạn tách lignin t dừ ịch đen. Vì vậy, cần xác định pH cho 2 công đoạn này.
Lƣợng axít đƣợc b sung vào dổ ịch đen trong quá trình kế ủt t a bao gồm lƣợng axít c n thiầ ết để trung hòa lƣợng kiềm dƣ trong dịch đen, lƣợng axít c n thi t cho ph n ng vầ ế ả ứ ới lignin và lƣợng dƣ đủ để ảo đả b m quá trình k t t a x y ra m t cách nhanh chóng và hiệu ế ủ ả ộ suất cao. T c là quá trình này ph i diứ ả ễn ra trong môi trƣờng axít.
Tiến hành thí nghi m kh o sát s ệ ả ự ảnh hƣởng c a pH lên quá trình k t tủ ế ủa lignin đƣợc tiến hành v i 100 gam dớ ịch đen ở các điều kiện nhƣ sau:
+ Thời gian tách: 30 phút
+ Nhiệt độ quá trình k t t a : 80ế ủ oC + pH: dao động 2 n 6 đế
Hình 3.1. Ảnh hưởng của pH đến quá trình tách lignin
K t qu thí nghiế ả ệm đƣợc th hi n trong bể ệ ảng 3.3 và đƣợc th hi n trên hình 3.1. ể ệ T b ng 3.3 và hình 3.1 có th rút ra m t s nhừ ả ể ộ ố ận xét nhƣ sau:
- pH thu c kho ng t - 4 thì lignin tách ra có khộ ả ừ 2 ối lƣợng l n nh t, tớ ấ ốc độ ọ l c nhanh nh t, th i gian l c ch t 7 - 12 phút. ấ ờ ọ ỉ ừ
52
- Khi giảm lƣợng H2SO4 thì lƣợng lignin thu đƣợc gi m vì các nhóm hydroxyl ả
phenolic chƣa chuyển h t sang tr ng thái t ế ạ ự do để ế ủa, lƣợ k t t ng lignin tách ra kh i d ch ỏ ị đen không nhiều, đồng th i, trong trƣ ng h p này h keo c a dờ ờ ợ ệ ủ ịch đen chƣa bị phá v ỡ nhi u nên dề ịch đen còn khá đặc, gây khó khăn cho quá trình lọc.
Bảng 3.3. Kết quả thí nghiệm khảo sát pH tách lignin
STT pH Khối lượng lignin (gam) Thời gian l c (phút) ọ
1 2,2 22,05 7 2 3,1 22,09 10 3 4 22,05 12 4 5,1 20,3 15 5 6 19,8 20 b. Th i gian tách lignin ờ
Bảng 3.4. Kết quả thí nghiệm khảo sát thời gian tách
STT Thời gian tách (phút) Khối lượng lignin (g) Thời gian l c (phút) ọ
1 20 19,36 10
2 30 22,03 8
3 40 23,02 6
4 50 22,1 6
5 60 22,09 7
53
Lƣợng lignin thu đƣợc ph thuụ ộc lƣợng s hi u qu phá v c u trúc keo c a h . Do ự ệ ả ỡ ấ ủ ệ đó khảo sát nh hả ƣởng c a th i gian tách lên quá trình k t t a lignin t dủ ờ ế ủ ừ ịch đen đƣợc ti n ế hành v i 100 gam dớ ịch đen trong các điều kiện nhƣ sau:
+ Thời gian tách: 20 60 phút –
+ Nhiệt độ ủ c a quá trình k t t a lignin: 80ế ủ oC + pH kế ủt t a : 4
K t qu các thí nghiế ả ệm đƣợc đƣa ra trong bảng 3.4 và th hi n trên hình 3.2. ể ệ T b ng 3.4 và hình 3.2, rút ra m t s nh n xét ừ ả ộ ố ậ nhƣ sau:
- Khi th i gian tách gi m t 30 phút xuờ ả ừ ống 20 phút thì lƣợng lignin gi m m nh và ả ạ khối lƣợng lignin nh nh t t i th i gian tách 20 phút. ỏ ấ ạ ờ
- Khi th i gian tách t 30 ờ ừ – 60 phút thì lƣợng lignin dao động không đáng kể. Lƣợng lignin tách đƣợ ớc l n nh t t i th i gian tách 40 phút. ấ ạ ờ
- Nhận th y r ng, th i gian ng n s ấ ằ ờ ắ ẽ không đủ để phá v h t h ỡ ế ệ keo để tách đƣợc lignin. Kho ng th i gian thích h p cho quá trình tách lignin là t 30 - 60 phút. ả ờ ợ ừ
c. Nhiệt độ ủ c a quá trình k t t a lignin ế ủ
Khảo sát ảnh hƣởng c a nhiủ ệt độ lên quá trình k t t a lignin ti n hành v i 100 gam ế ủ ế ớ dịch đen trong các điều kiện nhƣ sau:
+ Thời gian tách : 40 phút
+ Nhiệt độ ế ủa dao độ k t t ng : 20 - 100oC + pH = 4
K t qu thí nghi m kh o sát nhiế ả ệ ả ệt độ tách lignin đƣợc trình bày b ng 3.5 và hình ở ả 3.3.
54
Bảng 3.5. Kết quả thí nghiệm khảo sát nhiệt độ của quá trình kết tủa lignin STT Nhiệt độ Khối lượng lignin (gam) Thời gian l c (phút) ọ
1 20oC 15,4 35 2 30oC 18,68 22 3 40oC 20,34 15 4 50oC 21,5 11 5 60oC 22,21 9 6 70oC 22,26 8 7 80oC 23,03 6 8 90oC 22,84 6 9 100oC 22,65 6 T b ng 3.5 và hình 3.3 có th rút ra m t s nhừ ả ể ộ ố ận xét nhƣ sau:
- Khi nhiệt độ quá trình tách trong kho ng 20 ả – 60oC thì quá trình l c ch y ch m, ọ ả ậ lƣợng lignin thu đƣợc tăng theo nhiệt độ.
- Khi tăng nhiệt độ thì lƣợng lignin k t tế ủa tăng do độ nh t c a dớ ủ ịch đen giảm, làm tăng sự linh động c a phân t lignin v i các ion Hủ ử ớ +. Nhƣng khi nhiệt độ tăng đến 90oC thì lƣợng lignin có xu hƣớng gi m. ả
- Khi nhiệt độ tăng lên 100oC thì dịch đen sôi, tạo b t dọ ẫn đến lƣợng lignin giảm. 3.1.2.2. L p ma tr n k ho ch th c nghiậ ậ ế ạ ự ệm
Tiến hành các thí nghi m tách lignin t 100g dệ ừ ịch đen, trong đó thay đổi các thông s ố nhƣ: pH của quá trình k t t a, th i gian tách, nhiế ủ ờ ệt độ để nghiên c u s ứ ự ảnh hƣởng c a các ủ thông s ố đó đến hi u su t. ệ ấ
Hiệu suất thu hồi đƣợc tính theo công thức:
TT LT
m 0
H %
m 10 (3.1)
trong đó: mTT - lƣợng lignin thu hồi từ thực nghiệm.
mLT - lƣợng lignin theo lý thuy ết.
D a vào biự ểu đồ kh o sát pH, th i gian, nhiả ờ ệt độ ế ủa, ta đƣa ra vùng nghiên cứu k t t đố ới v i các y u t pH = 2 5, th i gian táchế ố – ờ n m trong kho ng 30 60 phút, nhiằ ả – ệt độ là t ừ 30oC - 80oC.
55
Trong mô hình, ch n y u t Zọ ế ố 1 là pH quá trình, y u t Zế ố 2 là th i gian tách, y u t Zờ ế ố 3 là nhiệt độ ế ủa. Khi đó ta có: k t t
Z1min = 2; Z1max = 5; Z01 = 3,5; ΔZ1 = 1,5 Z2min = 30 phút ; Z2max = 60 phút; Z02 = 45 phút; ΔZ2 = 15 phút Z3min = 30°C; Z3max = 80°C; Z0
3 = 55°C; ΔZ3 = 25ºC Mã hóa các bi n công ngh theo công th c: ế ệ ứ
o j j j j Z Z x ; j 1,3 Z Bảng 3.6. Bảng ma trận kế hoạch thực nghiệm N0 Biến th c ự Biến mã ŷi(%) Z1 Z2 (phút) Z3 (°C) x0 x1 x2 x3 1 2 30 30 +1 -1 -1 -1 53,42 2 5 30 30 +1 +1 -1 -1 49,32 3 2 60 30 +1 -1 +1 -1 49,00 4 5 60 30 +1 +1 +1 -1 36,39 5 2 30 80 +1 -1 -1 +1 69,50 6 5 30 80 +1 +1 -1 +1 82,80 7 2 60 80 +1 -1 +1 +1 82,50 8 5 60 80 +1 +1 +1 +1 69,95
Tiến hành th c nghi m t i tâm v i ba l n thí nghiự ệ ạ ớ ầ ệm, thu đƣợc các giá tr của hàm ị mục tiêu nhƣ sau:
ŷ01 = 56,50; ŷ02 = 57,49; ŷ03 = 54,89; Tính toán ta thu đƣợc các h s ệ ố nhƣ sau:
b0 = +61,61 ; b1 = -1,995; b2 = + 2,15; b3 = + 14,578 ; b12 = - 4,295; b13 = - 2,183; b23 = + 2,188; b123= -2,167. 2 2 2 2 ll 1 S 3 1[(56,5 56,293) (57,49 56,293) (54,89 56,293) ] 1,72 b 1,72 S 0,464 8 Nhƣ vậy, |b| ≥ t0,05.2 . Sb = 4,3.0,464 = 1,9952
56
V i mớ ức có nghĩa p = 0,05, bậ ực t do l p fặ 2 = 3 - 1 = 2; tra b ng giá tr chu n s ả ị ẩ ố Student ta có t0,05;2 = 4,30. Muốn có nghĩa |b| ≥ t0,05.2 . Sb. V y ch có các h s bậ ỉ ệ ố 0, b2, b3, b12, b13, b23, b123là có nghĩa và đƣợc gi lữ ại trong phƣơng trình hồi quy (vì chúng th a mãn ỏ điều ki n tệ bj ≥ t0,05;2). Sau khi lo i b các h s ạ ỏ ệ ố không có nghĩa ta có phƣơng trình hồi quy có dạng nhƣ sau: = 61,61 2,15 xŷ – 2 + 14,578x3-4,295 x1x2-2,183x1x3 +2,188x2x3 -2,1675x1x2x3 (3.2) Phƣơng sai dƣ: N 8 2 2 i i i i 2 i 1 i 1 du' (y y ) (y y ) S 31,84 N l 8 3 → 2 du ' 2 ll S 31,84 F 18,52 S 1,72
Giá tr tra b ng c a chu n s Fisher khi mị ả ủ ẩ ố ức có nghĩa là p = 0,05 và f1 = 1; f2 = 2 là: F0,05;1;2 = 18,5. Vì F > F0,05;3;2nên phƣơng trình hồi quy không tƣơng hợp v i b c tranh ớ ứ thực nghi m. ệ
M t khác: ặ | b o y |o = 61,61 - 56,293 = 5,317 > 4,3 . 0,464 = 1,9952, tức độ cong có nghĩa.
Vì v y vùng th c nghiậ ự ệm đã là vùng phi tuyến. 3.1.2.2. Kế hoạch bậc hai hỗn hợp trực giao Box – Wilson
S y u t k = 3; Ch n s thí nghi m t i tâm là nố ế ố ọ ố ệ ạ 0 = 1; tra bảng đố ớ ố ế ố độc i v i s y u t lập là 3 thì cánh tay đòn α = 1,215. Số thực nghi m s là N = 15. Bao g m 8 thí nghiệ ẽ ồ ệm ở nhân là 8 thí nghi m c a k ho ch b c m t hai m c tệ ủ ế ạ ậ ộ ứ ối ƣu, 6 thí nghi m m i v i cánh tay ệ ớ ớ đòn và 1 thí nghiệm tại tâm. Phƣơng trình hồi quy b c hai có d ng: ậ ạ
ŷq= b0+ 1 k j bjxj+ , 1 k j u j u bjuxjxu+ kj1 bjjxj2; ∀q= 1,n (3.3) Tính toán giá tr biên c a các yêu t ị ủ ố theo cánh tay đòn:
Với α = -1,215 ta có:
Z1(-α) = 1,68; Z2 (-α) = 26,8 ; Z3 (-α) = 24,6 Với α = +1,215 ta có:
Z1(+α ) = 5,32; Z2 (+α) = 63,2 ; Z3 (+α) = 85,4
Tiến hành thí nghi m v i các giá tr yế ốệ ớ ị u t Z1, Z2, Z3 tƣơng ứng và thu th p s u, ậ ố liệ ghi l i thành b ng. Ta s ạ ả ẽ thu đƣợc ma tr n th c nghiậ ự ệm. Để đƣa ma trận th c nghi m v ự ệ ề d ng ma tr n tr c giao, mu n v y ta ph i biạ ậ ự ố ậ ả ến đổi bình phƣơng về ạ d ng các x'j. Các bi n ế
57
đổ ẽ đƣợi s c th c hi n theo các công thự ệ ức dƣới đây:
x'j = x2 j - 2 1 N ji i x N = 2 2 j j x x (3.4) Khi đó: i 0N x x0i 'ji = i 1N x2ji - 2 j Nx = 0; N ' ' ji ui i 1x x =0;
K t qu tính toán theo ma tr n có các c t c i biế ả ậ ộ ả ến đố ới v i các hi u ệ ứng bình phƣơng ta nhận đƣợc phƣơng trình dạng:
ŷ=b'0+b1x1+b2x2+...+bkxk+b12x1x2+...+b(k-1)kxk-1xk+b11(x21-x2j)+...+bkk(x2k-x2k) (3.5) Để chuy n v ể ề phƣơng trình hồi quy có d ng: ạ
ŷ=b0+b1x1+b2x2+b3x3+b12x1x2+b13x1x3+b23x2x3+b123x1x2x3+b11x21+b22x22+b33x23 (3.6) cần xác định l i bạ 0 theo công thức:
2 2
0 0 11 1 kk k
b b' b x ... b x ; b0 = b'0 - b11x21-...-bkkx2k; (3.7) Ma tr n tr c giao b c hai, v i các giá tr hàm mậ ự ậ ớ ị ục tiêu có đƣợc ở ả b ng 3.7.
Bảng 3.7. Bảng ma trận trực giao bậc hai N0 Z1 Z2 (phút) Z3 (°C) x0 x1 x2 x3 x'1 x'2 x'3 yi 1 2 30 30 1 -1 -1 -1 0,27 0,27 0,27 53,42 2 5 30 30 1 +1 -1 -1 0,27 0,27 0,27 49,32 3 2 60 30 1 -1 +1 -1 0,27 0,27 0,27 49,00 4 5 60 30 1 +1 +1 -1 0,27 0,27 0,27 36,39 5 2 30 80 1 -1 -1 +1 0,27 0,27 0,27 69,50 6 5 30 80 1 +1 -1 +1 0,27 0,27 0,27 82,80 7 2 60 80 1 -1 +1 +1 0,27 0,27 0,27 82,50 8 5 60 80 1 +1 +1 +1 0,27 0,27 0,27 69,95 9 1,68 45 55 1 -1,215 0 0 0,746 -0,73 -0,73 70,01 10 5,32 45 55 1 +1,215 0 0 0,746 -0,73 -0,73 75,55 11 3,5 26,8 55 1 0 -1,215 0 -0,73 0,746 -0,73 40,12 12 3,5 63,2 55 1 0 +1,215 0 -0,73 0,746 -0,73 45,23 13 3,5 45 24,6 1 0 0 -1,215 -0,73 -0,73 0,746 43,24 14 3,5 45 85,4 1 0 0 +1,215 -0,73 -0,73 0,746 75,35 15 3,5 45 55 1 0 0 0 -0,73 -0,73 -0,73 63,48
58
Và đánh giá với phƣơng sai đƣợc tính b ng: ằ
S2b0 = S2b'0 + 2 2 2 1 ( ) 3 k bjj j j F S x x (3.8) Tính toán trên ma tr n tr c giao bậ ự ậc hai ta thu đƣợc các h s ệ ố nhƣ sau:
b'0 = + 60,391; b1 = -0,843; b2 = - 1,004; b3 = + 14,21; b12 = - 4,295; b13 = - 2,183; b23 = + 2,187; b123 = 0,0; b11 = + 10,652; b22 = - 9,728; b33 = + 1,523; b0 = + 58,76;
Kiểm tra tính có nghĩa của các h s bệ ố ằng cách tính các độ ệ l ch chu n c a các phân ẩ ủ b b'ố 0, b0, bj, bju, bjj dựa vào các phƣơng sai lặp. Ta có phƣơng sai lặp theo mô hình b c ậ nh t ph n trên: Sấ ầ 2ll = 1,72. Do đó ta tính đƣợc các độ ệ l ch chu n c a các h s ẩ ủ ệ ố tƣơng ứng là:
Sb'0 = 0,115; Sb0 = 0,57; Sbj = 0,397; Sbju = 0,466; Sbjj = 0,628;
Giá tr c a các chu n s Student c a các h s b là: ị ủ ẩ ố ủ ệ ố
tb0 = 103,03; tb1 = 2,13; tb2 = 2,53; tb3 = 35,84; tb12 = 9,26; tb13 = 4,7; tb23 = 4,71; tb123 = 0,00; tb11 = 16,95;
tb22 = 15,48; tb33 = 2,42;
Giá tr tra b ng c a chu n s Student mị ả ủ ẩ ố ở ức có nghĩa p = 0,05, bậ ực t do l p là fặ 2 = 3 - 1 = 2 là 4,30. Nhƣ vậy ch có các h s bỉ ệ ố 0, b3, b12, b23, b13, b11, b22, là có nghĩa vì chúng thỏa mãn điều ki n tệ b > t0,05;2 = 4,30. Khi đó phƣơng trình hồi quy có d ng: ạ
ŷ = 58,76 + 14,21x3 - 4,295 x1x2 + 2,187 x2x3 + 2,183x1x3 + 10,652x21 9,728x– 22 (3.9) Tính các giá tr hàm m c tiêu tị ụ ại điểm thí nghi m theo ma tr n b c hai, ta có: ệ ậ ậ
ŷ1 = 44,87; ŷ2 = 49,10; ŷ3 = 49,09; ŷ4 = 36,13; ŷ5 = 64,55; ŷ6 = 77,51; ŷ7 = 77,52; ŷ8 = 73,29; ŷ9 = 73,81; ŷ10 = 73,81; ŷ11 = 43,73; ŷ12 =43,73; ŷ13 = 40,82; ŷ14 = 75,35; ŷ15 = 58,09;
Giá tr cị ủa phƣơng sai dƣ đƣợc xác định: S2
dƣ = 28,66
Giá tr c a chu n s ị ủ ẩ ố Fisher đƣợc xác định: F = 28,66/1,72 = 16,64;
Chu n s Fisher tra b ng mẩ ố ả ở ức có nghĩa p = 0,05, bậ ực t do l p fặ 2 = 2, b c t ậ ự do dƣ f1 = 15 - 7 = 8 là 19,4. Nhƣ vậy phƣơng trình hồi quy tƣơng hợp v i b c tranh thớ ứ ực nghi m, do F < Fệ 0,05;8;2.
59
u 3.1.2.3. Tối ưu hàm mục tiê
Thực hi n t i ệ ố ƣu hàm mục tiêu bằng phƣơng pháp leo dốc có gi i h n. Hàm m c tiêu ớ ạ ụ ta có:
ŷ = 58,76 + 14,21x3 - 4,295 x1x2 + 2,187 x2x3 + 2,183x1x3 + 10,652x21 9,728x– 22
(3.10) Đặt : F(x1,x2,x3) = ŷ
Cần xác định giá tr max cị ủa hàm F, cũng chính là giá trị max c a hàm mủ ục tiêu ŷ. Xác định các thành ph n cầ ủa véc tơ grad F.
1 F x = – 4,295x2 + 2,183x3 +21,3x1; (3.11) 2 F x = – 4,295x1+2,187x3 – 19,45x2; (3.12) 3 F x = 14,21 + 2,187x2 + 2,183x1; (3.13) V i các mi n gi i h n c a các xớ ề ớ ạ ủ sđƣợc xác định: -1,215 ≤ x1 ≤ 1,215; 1,215 ≤ x- 2 ≤ 1,215 ; 1,215 ≤ x- 3 ≤ 1,215;
Giả ệ phƣơng trình (3.11, 3.12; 3.13) ta xác định đƣợi h c giá tr hàm mị ục tiêu đạ ựt c c đại.
Thực hi n tệ ối ƣu hàm mục tiêu bằng phƣơng pháp leo dốc có gi i h n. Ta có các giá ớ ạ tr : ị x1 = -1,215; x2 = 0,00; x3 = 1,215
Đổi các bi n ra bi n s th c, ta có: ế ế ố ự