Quá trình sulfo hoá lignin xảy ra đồng th i 2 ph n ng: metylsulfo hoá và sulfo ờ ả ứ
hoá. Tác nhân cho các ph n ng này là h n h p Naả ứ ỗ ợ 2SO3 và HCHO. T l mol ỷ ệ
HCHO/Na2SO3 = k. Nghiên cứu đƣợc th c hiự ện theo hƣớng s d ng s mol Naử ụ ố 2SO3 > HCHO để đả m bảo không có HCHO dƣ vì khi tiến hành ph n ng nhiả ứ ở ệt độ cao HCHO rất độc.Để tìm ra h s k tệ ố ối ƣu cho quá trình sulfo hoá lignin, tiến hành các ph n ng ả ứ trong điều ki n các thông s ệ ố khác không thay đổi (nhiệt độ ph n ng 105ºC, th i gian ph n ả ứ ờ ả ứng 120 phút, lƣợng lignin = 10 g; 0,04365 mol Na2SO3 (5,5g Na2SO3). H s ệ ố k thay đổ ừi t 0,2 đến 1. Ti n hành các thí nghi m v i các t l ế ệ ớ ỷ ệ k đã chọn để đánh giá t l tác nhân phù ỷ ệ h p cho ph n ng t ng h p. ợ ả ứ ổ ợ
Hiệu su t ph n ng (%) = (1 ấ ả ứ – Ls Lo
m
63
trong đó:
mLs – lƣợng lignin còn l i sau quá trình t ng h p (g) ạ ổ ợ mLo – lƣợng lignin ban đầu (g).
K t qu thí nghiế ả ệm đƣợc trình bày bở ảng 3.9 và đồ thị hình 3.5. Nhận xét:
- T b ng 3.9 và hình 3.5, nh n th y r ng: khi t l ừ ả ậ ấ ằ ỷ ệ k tăng từ 0,6 t i 1 thì hi u suớ ệ ất t ng hổ ợp lignosulfonat dao động trong kho ng t 83 t i 86%. Hi u su t ph n ng t ng hả ừ ớ ệ ấ ả ứ ổ ợp đạt cao nh t t i t l k = 0,6, v i hi u suấ ạ ỷ ệ ớ ệ ất đạt 86,99%. Hi u su t t ng h p khi t l k = 0,6 ệ ấ ổ ợ ỷ ệ - 1 không thay đổi nhi u ch ng t t l k = 0,6, tác nhân hydroxyl metyl sulfonat t o ra là ề ứ ỏ ở ỷ ệ ạ thích h p nh ợ ất.
Hình 3.5. Hiệu suất tổng hợp LS tại các tỷ lệ HCHO/Na2SO3 khác nhau
Bảng 3.9. Ảnh hưởng của tỷ lệ số mol HCHO/Na2SO3 đến hiệu suất tổng hợp lignosulfonat
STT Lượng HCHO (g) k Hiệu su t phấ ản ứng (%) η 1 0,24 0,2 73,09 2 0,49 0,4 78,65 3 0,8 0,6 86,99 4 0,98 0,8 84,95 5 1,22 1 83,46 50 60 70 80 90 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 H iệ u su ất tổ ng h ợp ( % ) Tỷ số k
64
3.2.1.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng
Tiến hành các phản ứng metylsulfo trong điều kiện lƣợng các ch t tham gia ph n ấ ả ứng không đổi (quy mô 10g lignin; 0,04365 mol Na2SO3 (5,5g) và 0,027 mol HCHO (0,8g). Th i gian ph n ờ ả ứng thay đổ ừ 60 đếi t n 240 phút, nhiệt độ phản ứng đƣợc c nh tố đị ại 105°C. S n phả ẩm lignosulfonat đƣợc làm s ch và s y khô 70 80ạ ấ ở – oC đến khối lƣợng không đổi. K t qu thí nghiế ả ệm đƣợc trình bày b ng 3.10 và hình 3.6. ở ả
Hình 3.6. Hiệu suất của phản ứng tổng hợp LS một giai đoạn tại các khoảng thời gian khác nhau Bảng 3.10. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất phản ứng tổng hợp LS
STT Thời gian ph n ứng (phút) ả Hiệu su t ph n ứng η (%) ấ ả 1 60 75,77 2 90 83,37 3 120 87,06 4 150 86,6 5 180 86,93 6 210 83,19 7 240 80,06
Nhận xét: ừT hình 3.6 và b ng 3.10, nh n thả ậ ấy ằr ng th i gian ph n ng càng dài ờ ả ứ thì độ ế th càng cao (s nhóm -SOố 3 g n vào phân t lignin càng nhiắ ử ều) và lƣợng s n phả ẩm lignosulfonat thu đƣợc càng nhi u. Khi th i gian ph n ề ờ ả ứng tăng từ 60 t i 120 phút, hi u ớ ệ suấ ủt c a ph n ả ứng tăng từ 75,77% t i 87,06%. Tuy nhiên, n u kéo dài th i gian ph n ng ớ ế ờ ả ứ quá 120 phút, nh n thậ ấy lƣợng lignosulfonat s n phả ẩm không tăng thêm mà có chiều hƣớng gi m d n. Hi u su t ph n ng khi th i gian ph n ng kéo dài t i 240 phút là ả ầ ệ ấ ả ứ ờ ả ứ ớ 80,06%.
65
Hiện tƣợng này có th đƣ c gi i thích do các v trí d b th trong phân t lignin ít ể ợ ả ị ễ ị ế ử d n, làm cho ph n ng sulfo hóa di n ra chầ ả ứ ễ ậm hơn. Ngoài ra khi đun nóng lâu trong môi trƣờng ki m, c u trúc m ch lignin s b c t ng n, s n ph m d b r a trôi khi r a. ề ấ ạ ẽ ị ắ ắ ả ẩ ễ ị ử ử
K t luế ận: thời gian cho ph n ng metylsulfo hóa lignin x y ra hi u qu kho ng ả ứ ả ệ ả ả 120 phút.
3.2.2. Các tính chất của lignosulfonat tổng hợp từ phản ứng một giai đoạn đoạn
3.2.2.1. Sức căng bề ặ m t dung d ch lignosulfonatị
Sức căng bề m t c a dung d ch lignosulfonat 0,5% có giá tr khá th p 46 mN/m, ặ ủ ị ị ấ nh ỏ hơn nhi u so v i sề ớ ức căng bề ặ ủa nƣớ m t c c (72mN/m). K t qu này cho th y r ng s n ế ả ấ ằ ả ph m lignosulfonat t ng hẩ ổ ợp đƣợc đã mang tính chấ ủt c a ch t hoấ ạt động b m t (hòa tan ề ặ tốt trong nƣớc và sức căng bề ặ m t nh ỏ hơn nƣớc).
3.2.2.2. Ph h ng ngo ổ ồ ại
S n ph m sau quá trình t ng hả ẩ ổ ợp đƣợc phân tích ph h ng ngo i. Ph h ng ngoổ ồ ạ ổ ồ ại của lignosulfonat đƣợc th hi n trong hình 3.7. ể ệ
Hình 3.7. Phổ hồng ngoại của lignosulfonat thu được sau quá trình tổng hợp một giai đoạn
Phổ ồ h ng ngo i cạ ủa lignin và lignosulfonat đƣợc th hi n trong hình 3.4 và hình 3.7. ể ệ Phổ ồ h ng ngo i c a lignosulfonat cho th y xu t hiạ ủ ấ ấ ện pic đặc trƣng có tần s 626,9 cmố -1, t n s này thu c d i t n s ầ ố ộ ả ầ ố dao động c a liên k t C-S trong sulfit (570 - 710 cmủ ế -1) [38]. Kết
qu này cho th y quá trình t ng hả ấ ổ ợp đã gắn đƣợc SO2-3 vào các m t xích c a phân t ắ ủ ử lignin, hay nói cách khác đã tổng hợp đƣợc lignosulfonat thu h i bồ ằng phƣơng pháp metyl sulfo hóa.
66
sulfo hóa c a LS 3.2.2.3. Độ ủ
K thu t EDX ch yỹ ậ ủ ếu đƣợc th c hi n trong các kính hiự ệ ển vi điệ ử Ở đó, ản t . nh vi c u trúc v t rấ ậ ắn đƣợc ghi l i thông qua vi c s dạ ệ ử ụng chùm điệ ử có năng lƣợng cao tƣơng n t tác v i v t rớ ậ ắn. Khi chùm điện t ử có năng lƣợng lớn đƣợc chi u vào v t r n, nó s ế ậ ắ ẽ đâm xuyên sâu vào nguyên t v t rử ậ ắn và tƣơng tác với các lớp điệ ửn t bên trong c a nguyên t . ủ ử Tƣơng tác này dẫn đến vi c t o ra các tia X có t n s ệ ạ ầ ố đặc trƣng. Dựa vào t n s ầ ố và cƣờng độ ủ c a b c x ứ ạ tia X đặc trƣng có thể biết đƣợc s có m t và t l c a nguyên t có m t ự ặ ỷ ệ ủ ố ặ trong ch t r n. ấ ắ
Hình 3.8. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) của lignin
Hình 3.9. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) của lignosulfonat được tổng hợp từ phản ứng 1 giai đoạn
67
Bảng 3.11. Thành phần phần trăm nguyên tố lưu huỳnh trong lignin và lignosulfonat được tổng hợp từ phản ứng một giai đoạn
% khối lượng % nguyên t ử
Nguyên tố Lignin Lignosulfonat Lignin Lignosulfonat S 1,28 7,97 0,75 3,77 Hình 3.8 và hình 3.9 th hi n các ph EDX c a lignin và s n ph m lignosulfonat ể ệ ổ ủ ả ẩ sau quá trình t ng h p. Bổ ợ ảng 3.11 đƣa ra thành phần phần trăm nguyên tố lƣu huỳnh (S) trong các m u ẫ lignin và lignosulfonat đƣợ ổc t ng h p t ph n ng mợ ừ ả ứ ột giai đoạn. T phừ ổ EDX và b ng thành ph n phả ầ ần trăm nguyên tố ủa lƣu huỳ c nh, nh n th y rậ ấ ằng lƣu huỳnh
trong lignosulfonat chi m m t tế ộ ỷ l lệ ớn hơn nhiều so với lƣu huỳnh có s n trong mẵ ẫu lignin. Nhƣ vậy, có th khể ẳng định lƣu huỳnh trong nhóm HSO-3 đã đƣợc g n thành công ắ vào phân t ử lignin, điều này cũng đã đƣợc khẳng định thông qua k t qu ế ả phổ ồ h ng ngoại ở trên (hình 3.7).
Hàm lƣợng lƣu huỳnh đo đƣợc trong m u lignosulfonat sau quá trình t ng h p m t ẫ ổ ợ ộ giai đoạn là 3,77%.
3.2.3. Đánh giá kết quả tổng hợp lignosulfonat
Qua kh o sát các y u t ả ế ố ảnh hƣởng t i phớ ản ứng t ng h p lignosulfonat b ng ổ ợ ằ metylsulfo hóa lignin. Đề xu t quy trình t ng hấ ổ ợp nhƣ trong hình 3.10:
68
Hình 3.11. Thi t b thí nghi m metylsulfo hóa lignin ế ị ệ
Những thiết bị dùng trong thí nghiệm: + 1: Sinh hàn đối lƣu 29/32
+ 2: Nhiệt kế thủy ngân 200oC + 3: Bình 3 cổ dung tích 500ml + 4: Nồi chứa glycerin
+ 5: Bếp điện có khuấy từ
+ Bơm nƣớc cấp cho sinh hàn Aquila P950D K t qu t ng h p lignosulfonat ế ả ổ ợ
Quy trình t ng h p lignosulfonat t lignin thu h i c a nhà máy b t giổ ợ ừ ồ ủ ộ ấy theo phương pháp kiềm trong điều ki n: Th i gian ph n ng 120 phút; Nhiệ ờ ả ứ ệt độ ph n ng là 105°C; T ả ứ ỷ l mol HCHO/Naệ 2SO3 là 0,6 và t l mol ỷ ệ Na2SO3/1000 g lignin là 2,5-3 mol.
S n phả ẩm lignosulfonat thu đƣợc có các đặc tính nhƣ sau: Sức căng bề ặ m t 46mN/m.
Hàm lƣợng nguyên t S trong m u lignosulfonat là 3,77%. ố ẫ
Phổ ồ h ng ngo i c a s n ph m sau t ng h p xu t hiạ ủ ả ẩ ổ ợ ấ ện đỉnh pic 626,9 cm-1 tƣơng ứng v t n s ới ầ ố dao động c a nhóm -ủ SO3-.
Nhận xét đánh giá quá trình tổng h p lignosulfonat ợ
Đã tổng h p thành công s n ph m lignosulfonat vợ ả ẩ ới các đặc tính c a ch t hoủ ấ ạt động b ề mặt để ứ ng d ng làm ch t ph gia trong xây d ng. ụ ấ ụ ự
Tuy nhiên, phƣơng pháp vẫ ồn t n t i m t s ạ ộ ố nhƣợc điểm nhƣ: cần th c hi n ph n ng ự ệ ả ứ t ng h p nhiổ ợ ở ệt độ cao và trong th i gian kéo dài. ờ
69
3.3. Mô hình hóa quá trình tổng hợp lignosulfonat bằng phƣơng pháp metylsulfo hóa phƣơng pháp metylsulfo hóa
Nghiên cứu đã tiến hành xác định các thông s ố động h c c a quá trình t ng họ ủ ổ ợp lignosulfonat bằng phƣơng pháp đo độ ẫ d n c a ph n ng t ng h p nh n th y r ng: ủ ả ứ ổ ợ ậ ấ ằ
Phả ứn ng x y ra ph c t p do có s tham gia c a 3 ch ả ứ ạ ự ủ ất.
Đồng th i phờ ản ứng là ph n ng d ả ứ ị thể giữa hai pha: pha l ng (dung d ch ỏ ị Na2SO3 và HCHO) và lignin d ng rở ạ ắn không tan trong nƣớc.
Phép đo độ ẫ d n c a ph n ng t ng h p cho k t qu cho thủ ả ứ ổ ợ ế ả ấy: độ ẫ d n c a ủ ph n ả ứng thay đổi không tuân theo các quy lu t v ng h c (có s ậ ề độ ọ ự tăng giảm bất thƣờng trong suốt quá trình đo).
Nhƣ vậ ất khó để xác định đƣợy r c các thông s ng h c c a ph n ng ố độ ọ ủ ả ứ
Xu t phát t ấ ừ thự ếc t này, nghiên c u ứ đã thực hi n các khệ ảo sát theo hƣớng tách ph n ng t ng h p mả ứ ổ ợ ột giai đoạn v i 3 ch t ph n ớ ấ ả ứng đồng th i thành ph n ng t ng hờ ả ứ ổ ợp hai giai đoạ để ến ti n hành các nghiên cứu động h c ph n ng và mô hình t ng h p ti p ọ ả ứ ổ ợ ế theo.
3.3.1. Độ tan của lignin tại các pH khác nhau
Lignin thu đƣợc từ quá trình tách dịch đen có màu nâu vàng, cho hòa tan trong các dung dịch có pH thay đổi từ 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12. Khả năng hòa tan của lignin trong các môi trƣờng pH khác nhau đƣợc thể hiện trong bảng 3.12 và hình 3.12.
Bảng 3.12. Độ tan của lignin tại các dung dịch có pH khác nhau
pH Độ tan của lignin (%)
5 0 6 0 7 3 8 52 9 65 10 78 11 85 12 91
70
Hình 3.12. Độ tan của lignin tại các mức pH khác nhau
Từ bảng 3.12 và hình 3.12, thấy rằng tại các pH thấp 5 - 6, lignin không hòa tan trong môi trƣờng axit và gần nhƣ tan rất ít trong nƣớc (tại pH = 7). Khi môi trƣờng bắt đầu có tính kiềm (pH = 8), khoảng 52% lignin hòa tan trong nƣớc. Độ tan của lignin tăng dần khi độ kiềm của môi trƣờng tăng dần. Khi pH tăng lên 12, hơn 90% lignin đƣợc hòa tan. Nhƣ vậy, có thể kết luận rằng lignin hòa tan tốt hơn trong môi trƣờng kiềm.
3.3.2. Sự thay đổi pH của phản ứng tạo tác nhân
pH c a các dung d ch Naủ ị 2SO3ban đầu là gi ng nhau (3,2 g Naố 2SO3 t o dung d ch ạ ị pH 7,8), thay đổi lƣợng HCHO thêm vào để ự th c hi n ph n ng t o tác nhân theo các m c ệ ả ứ ạ ứ nhƣ sau: 0,1; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8 và 1 g. Sau phả ứn ng t o tác nhân, hòa tan 2 g lignin trong ạ môi trƣờng ch a tác nhân vứ ừa hình thành, xác định độ tan c a lignin trong các thí nghi m. ủ ệ S ự thay đổi pH c a ph n ng t o tác nhân gi a Naủ ả ứ ạ ữ 2SO3 và formalin và độ tan c a lignin ủ trong môi trƣờng chứa tác nhân đƣợc th hi n trong b ng 3.13 và hình 3.13. ể ệ ả
Bảng 3.13. Sự thay đổi pH của phản ứng tạo tác nhân
m HCHO (g) pH c a dung d ch ủ ị Na2SO3ban đầu pH sau phản ứng t o tác nhân ạ Độ tan c a lignin ủ (%) 0,1 7,8 8,6 60,5 0,2 7,8 10,4 80,2 0,4 7,8 11,5 88,6 0,6 7,8 12,6 95,1 0,8 7,8 13,5 100
71
T b ng 3.13 và hình 3.13, th y r ng khi thêm HCHO vào dung d ch Naừ ả ấ ằ ị 2SO3, pH
c a h sau ph n ủ ệ ả ứng tăng lên đáng kể ạo ra môi trƣờ, t ng ki m m nh. Ph n ng giề ạ ả ứ ữa Na2SO3 và HCHO đã tạo ra một lƣợng NaOH đủ ớn để thay đổ l i pH của môi trƣờng. Lignin tan hoàn toàn trong môi trƣờng pH = 13,5, khi s d ng t l các ch t ph n ng ử ụ ỷ ệ ấ ả ứ Na2SO3 HCHO 4:1. : =
Hình 3.13. Sự thay đổi của độ tan của lignin tại các môi trường pH khác nhau sau phản ứng tạo tác nhân
K t h p v i k t qu t thí nghi m hòa tan lignin t i các m c pH khác nhau trên, ế ợ ớ ế ả ừ ệ ạ ứ ở có th k t lu n r ng ph n ng gi a Naể ế ậ ằ ả ứ ữ 2SO3 và HCHO đã tạo đƣợc môi trƣờng tốt để hòa tan hi u qu lignin cho ph n ng t ng hệ ả ả ứ ổ ợp lignosulfonat sau đó. ỷ ệ Na T l 2SO3 HCHO : phù h p cho ph n ng t o tác nhân là 4:1. ợ ả ứ ạ
3.3.3. Khảo sát ảnh hƣởng c a các y u t ủ ế ố động h c t i quá trình ọ ớ metylsulfo hóa hai giai đoạn
3.3.3.1. Ảnh hưởng c a nhiủ ệt độ phản ứng tới giai đoạn phản ứng tạo lignosulfonat
Tiến hành các phản ứng metylsulfo trong điều kiện lƣợng các ch t tham gia ph n ấ ả ứng không i (vđổ ới lƣợng lignin = 5g; 3,2 g Na2SO3 và 0,8g HCHO. Phản ứng t o tác nhân ạ metylsulfo đƣợc th c hiự ện trƣớc khi đƣa vào hệ phả ứn ng t o lignosulfonat ạ ở giai đoạn 2. Thời gian ph n ả ứng đƣợc c nh trong 30 phút. Ph n ố đị ả ứng đƣợc th c hi n t i các nhiự ệ ạ ệt độ: 55, 65, 75, 85, 95 và 105°C. S n phả ẩm lignosulfonat đƣợc làm s ch và s y khô 60 70ạ ấ ở – oC đến khối lƣợng không đổi. K t qu thí nghiế ả ệm đƣợc trình bày b ng 3.14 và hình 3.14. ở ả
72
Bảng 3.14. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới lượng lignosulfonat thu được
STT Nhiệt độ phản ứng (°C) Hiệu su t ph n ứấ ả ng (%) η 1 55 10,1 2 65 30,3 3 75 69,5 4 85 92,1 5 95 94,5 6 105 95,6
Hình 3.14. Ảnh hưởng của nhiệt độ ph n ng t i hiệả ứ ớ u su t ph n ng t ng hấ ả ứ ổ ợp giai đoạn 2
Trong kho ng nhiả ệt độ kh o sát, hi u su t phả ệ ấ ản ứng đạt cao nh t t i nhiấ ạ ệt độ ừ t 85°C - 105°C v i hi u suớ ệ ất đạ ừt t 92,1 95,6%. Nh n th y r ng, t 85°C ph n – ậ ấ ằ ại ả ứng đã đạt t i hi u su t r t cao, ớ ệ ấ ấ thấp hơn không đáng kể so v i hi u suớ ệ ất đạt đƣợ ạc t i các nhiệt độ cao hơn. Do vậy, nhiệt độ 85°C đƣợ ực l a chọn để thực hi n ph n ng t ng h p tác nhân cho ệ ả ứ ổ ợ ph n ng metylsulfo hóa lignin. ả ứ
3.3.3.2. Ảnh hưởng c a th i gian phủ ờ ản ứng tới giai đoạn phản ứng tạo lignosulfonat
Ti n hành các phế ản ứng metylsulfo trong điều kiện lƣợng các ch t tham gia phấ ản ứng không đổi (với lƣợng lignin = 5g; 3,2g Na2SO3 và 0,8g HCHO). Phản ứng t o tác nhân ạ metylsulfo đƣợc th c hiự ện trƣớc khi đƣa vào hệ phả ứn ng t o lignosulfonat ạ ở giai đoạn 2.