Tiến hành các ph n ng metylsulfo hóa theo hai d ng quy trình t ng h p trong ả ứ ạ ổ ợ cùng điều ki n v lƣ ng tác nhân và lignin. Hai quy trình t ng hệ ề ợ ổ ợp đƣợc th c hiự ện dƣới điều ki n nhiệ ệt độ và th i gian ph n ờ ả ứng nhƣ đã đƣa ra ở trên.
T l ỷ ệ lƣợng tác nhân (Na2SO3và HCHO) đƣợ ử ục s d ng theo t l cỷ ệ ủa phƣơng trình ph n ả ứng 2 giai đoạn (Na2SO3:HCHO=4:1). Lƣợng lignin s d ng trong kh o sát m = 1 g. ử ụ ả
3.6.1. Tính ch t v t lý cấ ậ ủa lignosulfonat đƣợ ổc t ng h p theo phợ ản ứng hai giai đoạn
Sau quá trình t ng h p, dung d ch LS t ng h p theo ph n ổ ợ ị ổ ợ ả ứng hai giai đoạn đƣợc cô đặc, s y khô và nghi n thành d ng b t. Tính ch t v t lý c a s n phấ ề ạ ộ ấ ậ ủ ả ẩm LS 2 đƣợ ổc t ng h p ph n ợ ả ứng 2 giai đoạn đƣợc so sánh v i s n phớ ả ẩm LS 1 đƣợ ổc t ng h p t ph n ng 1 ợ ừ ả ứ giai đoạn, đƣợc đƣa ra trong bảng 3.21.
Bảng 3.21. Một số tính chất vật lý của LS tổng hợp theo hai quy trình
Tính ch ất LS 1 LS 2 Màu s c ắ Nâu đen Nâu đen Tính tan trong nƣớc (mg/L) 45 46 Sức căng bề ặ ủ m t c a dung d ch (mN/m) ị 46 44
T b ng 3.21, nh n th y r ng, dung dừ ả ậ ấ ằ ịch LS thu đƣợc có sức căng bề ặ m t nh ỏ hơn sức căng bề ặ ủa nƣớ m t c c (72 mN/m), ch ng t s n phứ ỏ ả ẩm thu đƣợc mang đặc tính c a chủ ất hoạt động b m t. So sánh tính ch t c a các s n phề ặ ấ ủ ả ẩm thu đƣợ ừc t hai ph n ng t ng h p, ả ứ ổ ợ có th ể thấy r nằ g LS đƣợ ổc t ng h p t phợ ừ ản ứng 2 giai đoạn có tính ch t vấ ật lý tƣơng đồng với LS đƣợ ổc t ng hợp theo quy trình đã đƣợc nghiên cứu trƣớc đó.
3.6.2. Phổ hồng ngoại của lignosulfonat tổng hợp theo hai quy trình
h ng ngo ng d mô t các v u và phân tích Phổ ồ ại đƣợc ứ ụng để ả ật liệu thô ban đầ
những thay đổi trong c u trúc c a lignin trong su t th i gian ph n ng, ch yấ ủ ố ờ ả ứ ủ ếu liên quan t i s hình thành m t nhóm ch c m i hoớ ự ộ ứ ớ ặc s ự biến m t c a m t nhóm chấ ủ ộ ức đã hiện h u ữ trƣớc đó.
h ng ngo i c a LS t ng h p theo hai qu c th hi n trong hai hình Phổ ồ ạ ủ ổ ợ y trình đƣợ ể ệ
3.29 và hình 3.30. T ừ phổ đồ có th ể thấy r ng m t s ằ ộ ố đỉnh pic chính đã giảm cƣờng độ ho c xu t hiặ ấ ện đỉnh pic m i sau quá trình t ng h p. ớ ổ ợ
87
Hình 3.29. Phổ hồng ngoại của lignosulfonat thu được sau quá trình tổng hợp 1 giai đoạn
Hình 3.30. Phổ hồng ngoại của lignosulfonat thu được sau quá trình tổng hợp hai giai đoạn
So sánh hai ph ổ đồ ớ v i ph ổ đồ ủ c a lignin, có th nh n thể ậ ấy ngoài các đỉnh pic tƣơng đồng với các đỉnh pic c a lignin và s bi n m t c a m t s nh pic, còn có s xu t ủ ự ế ấ ủ ộ ố đỉ ự ấ hi n cệ ủa đỉnh pic m i t i kho ng t n s 626,9 cmớ ạ ả ầ ố -1 c hai ph ở ả ổ đồ, hai đỉnh pic hai ph ở ổ đồ xu t hi n rõ ràng vấ ệ ới cƣờng độ khá lớn, đỉnh pic t i t n s ạ ầ ố này đặc trƣng cho liên k t C-ế S trong nhóm sulfit [17]. K t qu này cho th y r ng g c SOế ả ấ ằ ố -3 đã đƣợc g n vào các m t xích ắ ắ c a phân t ủ ử lignin, hay nói cách khác đã tổng hợp đƣợc lignosulfonat thu h i bồ ằng phƣơng pháp metyl sulfo hóa.
88
3.6.3. Độ sulfo hóa c a s n phủ ả ẩm lignosulfonat t ng h p theo quy ổ ợ trình hai giai đoạn
Hình 3.31. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) của lignosulfonat được tổng hợp từ phản ứng 2 giai đoạn
Bảng 3.22. Thành phần phần trăm nguyên tố lưu huỳnh trong lignin và lignosulfonat được tổng hợp từ phản ứng 2 giai đoạn
% khối lượng % nguyên t ử
Nguyên tố Lignin Lignosulfonat Lignin Lignosulfonat S 1,28 8,41 0,75 3,97 Hình 3.31 thể ệ hi n các ph EDX c a lignin và s n ph m lignosulfonat sau quá trình ổ ủ ả ẩ t ng h p. B ng 3.22 ổ ợ ả đƣa ra thành phần phần trăm nguyên tố lƣu huỳnh (S) trong các m u ẫ lignin và lignosulfonat đƣợ ổc t ng h p t ph n ợ ừ ả ứng hai giai đoạn.
T ph EDX và b ng thành ph n phừ ổ ả ầ ần trăm nguyên tố ủa lƣu huỳ c nh, có th ể thấy rằng lƣu huỳnh trong nhóm SO32- đã đƣợc g n thành công vào phân t ắ ử lignin, điều này cũng đã đƣợc khẳng định thông qua k t qu ph h ng ngo i trên (hình 3.31). ế ả ổ ồ ạ ở
Hàm lƣợng lƣu huỳnh đo đƣợc trong m u lignosulfonat sau quá trình t ng h p hai ẫ ổ ợ giai đoạn là là 3,97%.
3.6.4. Hiệu suất quá trình tổng hợp lignosulfonat
Hiệu su t ph n ng t ng hấ ả ứ ổ ợp LS theo hai quy trình đƣợc đƣa ra trong bảng 3.23. T b ng 3.23 ừ ả thấ ằy r ng hai ph n ả ứng đề ổu t ng h p thành công LS vợ ới các đặc điểm c a ch t hoủ ấ ạt động b m t. Hi u su t t ng hề ặ ệ ấ ổ ợp tăng dần khi gi m dả ần lƣợng lignin. Hi u ệ
89
suấ ổt t ng hợp LS theo quy trình hai giai đoạn có hi u qu ệ ả cao hơn so với ph n ng t ng ả ứ ổ h p mợ ột giai đ ạo n, hi u suệ ất tƣơng ứng là 87,9% và 98,1%.
Bảng 3.23. Hiệu suất tổng hợp LS theo hai quy trình tổng hợp
Na2SO3 (g) HCHO (g) Lignin (g) Hiệu su t t ng h p lignosulfonat (%) ấ ổ ợ Phản ứng 1 giai đoạn Phản ứng 2 giai đoạn 3,2 0,8 1 87,9 99,1
Trong ph n ả ứng ổ t ng h p lignosulfonat, formalin cung c p nhóm metyl và Naợ ấ 2SO3
cung c p nhóm sulfonat cho quá trình sulfo metyl hóa. Ph n ấ ả ứng đƣợc th c hi n thông qua ự ệ quá trình th ế điện tử. Dƣới các điều ki n kiệ ềm, các nhóm phenolic trong lignin đƣợc chuy n hóa thành các ion và d n xuể ẫ ất natri metyl sulfonat đƣợc hình thành t quá trình g n ừ ắ anion Na2SO3vào nhân thơm. Theo hƣớng này, có th ể giải thích k t qu ế ả thu đƣợc nhƣ sau: quy trình t ng hổ ợp hai giai đoạn có th ể đã tạo ra đƣợc môi trƣờng ki m tề ốt hơn so với quy trình một giai đoạn theo ph n ng th nhả ứ ứ ất:
HCH = O + Na2SO3 + H2O → HO-CH2-SO3Na + NaOH
Lignin đƣợc b sung vào trong ph n ng th hai có th hòa tan d ổ ả ứ ứ ể ễ hơn trong môi trƣờng kiềm đƣợ ạc t o ra t ph n ng th nh t, Naừ ả ứ ứ ấ + thế vào v trí Hị + c a nhóm OH g n vủ ắ ới một đơn vị vòng thơm, để chuy n lignin d ng phân t r n thành dể ạ ử ắ ạng ion linh động nƣớc. Lúc này c h phả ệ ản ứng tr thành h ng th , do v y ph n ng gở ệ đồ ể ậ ả ứ ắn g c -SOố 3- vào trong một đơn vị vòng thơm trở nên d ễ dàng hơn.
Đối v i ph n ng t ng h p mớ ả ứ ổ ợ ột giai đoạn, lignin s ph n ẽ ả ứng trƣớc tiên v i ớ formalin. Formalin đóng vai trò cung cấp nhóm hydroxyl linh động cho một đơn vị vòng thơm của lignin, ph n ng vả ứ ới các đơn vị vòng thơm của lignin để ạ t o thành các nhóm hydroxyl linh động trong môi trƣờng kiềm. Sau đó quá trình sulfonat hóa x y ra, g n g c -ả ắ ố SO3-vào vòng thơm. Nếu môi trƣờng ph n ả ứng không đủ độ ề ki m cho ph n ng x y ra, có ả ứ ả
thể ẽ s ph i b ả ổ sung thêm NaOH, đồng th i ph n ng t ng h p có th là ph n ng hai ờ ả ứ ổ ợ ể ả ứ chi u. Nhề ững đặc điểm này có th ể trở thành nhƣợc điểm c a phủ ản ứng t ng h p m t giai ổ ợ ộ đoạn.
T các k t qu nghiên c u, có th ừ ế ả ứ ể thấ ằy r ng quy trình t ng hổ ợp LS hai giai đoạn có m t s ộ ố ƣu điểm hơn so với quy trình t ng h p mổ ợ ột giai đoạn nhƣ sau: thời gian t ng hổ ợp ngắn hơn (khoảng 15 phút), nhiệt độ ổ t ng h p thợ ấp hơn (85°C) và cho hi u qu cao (có th ệ ả ể đạ ới 99%), trong khi đó phả ứt t n ng t ng h p mổ ợ ột giai đoạn đƣợc th c hi n 105°C, trong ự ệ ở thời gian 120 phút và hi u su t ph n ng cao nhệ ấ ả ứ ất đạt 87,9 %.
3.7. Ứng dụng LS cho sản xuất phụ gia trợ nghiền xi măng
Các mẫu phụ gia điều chế phải đảm bảo các yêu cầu: Phân tán tốt trong nƣớc, không sa lắng kết tủa, không phân hủy, không lên men, không độc hại, không ảnh hƣởng
90
tới chất lƣợng xi măng, có thời gian sử dụng càng dài càng tốt.
Các mẫu phụ gia đƣợc sản xuất từ nguồn chất hoạt động bề mặt natri lignosulfonat theo hai công đoạn chính gồm: tạo dịch phản ứng và tạo pha trợ nghiền.
+ Tạo dịch phản ứng là giai đoạn hòa tan thuần túy CHĐBM rắn và một số chất dễ tan trong nƣớc theo nồng độ nhất định để tạo thành dung dịch phụ gia.
+ Phụ gia sau khi có chất ổn định, phản ứng kèm khuấy trộn mạnh, kiểm tra đạt các thông số cần thiết thì đem thử nghiệm với xi măng.
Hình 3.32. Sơ đồ kh i quá trình s n xu t ch t phố ả ấ ấ ụ gia tr nghi n ợ ề
Hình 3.32 đƣa ra sơ đồ quá trình s n xu t ch t ph gia tr nghi n s d ng natri ả ấ ấ ụ ợ ề ử ụ lignosulfonat t ng hổ ợp đƣợ ừc t lignin tách t dừ ịch đen nhà máy giấy Bãi B ng. Qua các thí ằ nghiệm đã thực hi n cho th y hi u qu t t nh t khi s d ng ch t tr nghiệ ấ ệ ả ố ấ ử ụ ấ ợ ền tăng mác với liều lƣợng là 0,012% so v i khớ ối lƣợng xi măng (120g/tấn).
3.7.1. Hiệu quả trợ nghiền phụ gia trợ nghiền tăng mác
Để ch ng minh kh ứ ả năng nghiền c a ph gia tr nghiủ ụ ợ ền tăng mác so với m u không ẫ
s d ng tr nghi n các mử ụ ợ ề ẫu xi măng đƣợc nghi n trong máy nghi n thí nghi m (khề ề ệ ối lƣợng 5kg) (Máy nghi n bi 2 khoang). Các m u nghiề ẫ ền đƣợ ạc t o ra v i các giá tr c th ớ ị ụ ể c a ch nghi n sau: th i gian nghi n: 30 phút, v n t c thùng nghi n 41 vòng/phút, h ủ ế độ ề ờ ề ậ ố ề ệ s ố điền đầy: φ = 0,35, đƣờng kính bi: 4,1-7 cm, kích thƣớc đạn: 3x1 cm, khối lƣợng bi: 24,8 kg, khối lƣợng đạn: 25,6 kg, khối lƣợng t ng b ổ ị và đạn: 50,4 kg, H s ph i khệ ố ố ối lƣợng v t li u nghi n và khậ ệ ề ối lƣợng b n: 0,099) và s d ng ph gia ch t tr nghiị đạ ử ụ ụ ấ ợ ền tăng mác (với hàm lƣợng 0,012% so v i khớ ối lƣợng xi măng) có các kết qu trong b ng 3.24. ả ả
NaLS Định lƣợng Thi t b khu y tr n ế ị ấ ộ Định lƣợng Thi t b ph n ng có khu y tr n ế ị ả ứ ấ ộ Định lƣợng Chất ổn định S n phả ẩm
91
Bảng 3.24. So sánh hiệu quả nghiền giữa mẫu có phụ gia và không có phụ gia trợ nghiền
STT M u xi ẫ măng Khối lượng nghiền (kg) Khối lượng m u phân ẫ tích (g) Khối lượng trên sàng N00,008 Phần trăm trên sàng N00,008 Hiệu qu ả nghiền (%) 1 mo 5 50 3,05 6,1 m1 5 50 2,7 5,4 11,5 2 mo 5 50 3,0 6,0 m1 5 50 2,65 5,3 11,7 3 mo 5 50 2,9 5,8 m1 5 50 2,55 5,2 12,1 4 mo 5 50 1,1 2,2 m1 5 50 0,95 1,9 13,6 5 mo 5 50 1,2 2,4 m1 5 50 1,0 2,0 16,7 6 mo 5 50 0,9 1,8 m1 5 50 0,82 1,64 8,9 7 mo 5 50 1,2 2,4 m1 5 50 1,1 2,2 8,3 8 mo 5 50 3,05 6,1 m1 5 50 2,8 5,6 8,2 9 mo 5 50 3,0 6,0 m1 5 50 2,65 5,3 11,7 10 mo 5 50 2,5 5,0 m1 5 50 2,25 4,3 10
Hiệu qu nghiả ền xi măng vớ ỷi t l c p ph ệ ấ ụ gia đƣợc đánh giá theo công thức:
% 100 0 1 0 m m m i (3.21)
92
Trong đó:
- i: Hi u qu nghi n ệ ả ề
- m0: lƣợng còn l i trên sàng Nạ 00,08 c a m u không s d ng tr nghi n ủ ẫ ử ụ ợ ề - m1: lƣợng còn l i trên sàng Nạ 00,08 c a m u s d ng ch t tr nghiủ ẫ ử ụ ấ ợ ền tăng mác
T b ng k t qu cho th y: Hi u qu nghi n (tính giá tr trung bình) khi s d ng chừ ả ế ả ấ ệ ả ề ị ử ụ ất trợ nghiền tăng mác là: 11,27% so với không s d ng ch t tr nghiử ụ ấ ợ ền tăng mác.
3.7.2. Ảnh hƣởng của phụ gia trợ nghiền tăng mác đến tính chất hóa lý khác của xi măng lý khác của xi măng
ng c a ph gia tr nghi n ch c trình bày Ảnh hƣở ủ ụ ợ ền tăng mác đế ất lƣợng xi măng đƣợ
trong b ng 3.24 ả tƣơng ứng v i các thí nghi m (1-ớ ệ 10) nhƣ ở ả b ng 3.25 theo các tiêu chu n ẩ TCVN 2682:1999 và TCVN 6260:1997, sau đó kiểm tra cƣờng độ nén sau 1 ngày, 3 ngày, 7 ngày, 28 ngày c a các m u thí nghi m (1-10 trong b ng 3.24ủ ẫ ệ ả ) tƣơng ứng (TN1-TN10 trong b ng 3.25). Các k t qu thí nghi m v tính chả ế ả ệ ề ất tăng mác của ph gia tr nghiụ ợ ền tăng mác đƣợc th hi n qua b ng 3.25 ể ệ ả nhƣ sau:
Bảng 3.25. So sánh cường độ và tỷ diện giữa mẫu có phụ gia và không có phụ gia trợ nghiền
STT Tên m u ẫ Blaine (cm2/g)
Cường độ nén (MP a) 3 ngày 7 ngày 28 ngày 1 m0 3310 27,2 40,8 51.3 2 m1 3385 29,9 47,1 60,2 3 m1 3390 30,5 48,2 59,9 4 m1 3387 31,1 48,5 61,2 5 m1 3395 32,0 49,1 60,8 6 m1 3405 32,2 49,3 60,5 7 m1 3402 31,8 48,9 60,1 8 m1 3397 30,6 48,8 59,9 9 m1 3405 32,0 49,2 60,6 10 m1 3405 31,8 49,0 60,5 11 m1 3410 32,4 49,8 70,2
Qua b ng 3.25 cho thả ấy độ Blaine (cm2/g) và cƣờng độ nén c a các m u khi s ủ ẫ ử d ng ph gia ch t tr nghiụ ụ ấ ợ ền tăng mác lên rõ rệt trong quá trình phát triển cƣờng độ so với m u không dùng ph gia tr nghiẫ ụ ợ ền tăng mác.
93
- Độ Blaine tăng từ 3310 (cm2/g) đến 3410 (cm2/g)
- Cƣờng độ nén sau 3 ngày tăng từ 27,2 (MPa) đến 32,4 (MPa) - Cƣờng độ nén sau 7 ngày tăng từ 40,8 (MPa) đến 49,8 (MPa) - Cƣờng độ nén sau 28 ngày tăng từ 51,3 (MPa) đến 70,2 (MPa)
Các giá tr trên tính giá tr trung bình c a các m u thí nghi m. S n ph m ph gia tr ị ị ủ ẫ ệ ả ẩ ụ ợ nghiền tăng mác với hàm lƣợng 0,012% so v i khớ ối lƣợng xi măng đã nâng cao hiệu qu ả nghi n t 11-12% so v i không s d ng ph gia tr nghiề ừ ớ ử ụ ụ ợ ền tăng mác. Sản ph m ph gia ẩ ụ trợ nghiền tăng mác với hàm lƣợng 0,012% so v i khớ ối lƣợng xi măng tăng mác xi măng có cƣờng độ nén t 51,3 (MPừ a) đến 70,2 (MPa).
Chính vì v y, vi c s d ng lignosulfonat trong s n xu t ph gia tr nghiậ ệ ử ụ ả ấ ụ ợ ền tăng
mác cho quá trình nghi n clanhke ề xi măng đã cho mộ ố ết s k t qu kh quan cả ả ần đƣợc nghiên cứu sâu hơn để tri n khai trong s n xu t công nghi p. Nó có th góp ph n làm giể ả ấ ệ ể ầ ảm chi phí năng lƣợng l n giá thành s n ph m. Ngoài ra, vi c s d ng d ch kiẫ ả ẩ ệ ử ụ ị ềm đen nhà máy giấy ngoài vi c tệ ạo đƣợc các s n ph m ứả ẩ ng dụng trong đờ ối s ng còn gi m thiả ểu lƣợng ph ế thải này ra môi trƣờng.
94
K T LU N Ế Ậ
1. Đã tiến hành kh o sát các y u t ả ế ố ảnh hƣởng chính đến quá trình tách lignin t d ch ừ ị đen là pH, ờth i gian tách và nhiệt độ ế ủ k t t a lignin và xây d ng mô hình th ng kê d a trên ự ố ự k ho ch b c 2 tr c giao Box-ế ạ ậ ự Wilson để xác định quan h ệ giữa hi u su t và các y u t nh ệ ấ ế ố ả hƣởng nhƣ sau:
= 58,76 + 14,21x
ŷ 3 - 4,295 x1x2 + 2,187 x2x3 + 2,183x1x3 + 10,652x2
1 9,728x– 2 2
T mô hình th ng kê ừ ố đã tiến hành tối ƣu hóa có các giá tr ị nhƣ sau: pH = 1,68; Nhiệt độ quá trình tách lignin= 85,4°C; th i gian tách = 45 phút; ờ hi u su thu h i ligninệ ất ồ = 88,78 %.
2. Đã xây dựng đƣợc quy trình t ng h p lignosulfonat hi u qu ổ ợ ệ ả theo hai giai đoạn s ử d ng tác nhân Naụ 2SO3 và HCHO, t ừ đó xác định đƣợc thông s cho ph n ng t ng h p: ố ả ứ ổ ợ