lý khác của xi măng
ng c a ph gia tr nghi n ch c trình bày Ảnh hƣở ủ ụ ợ ền tăng mác đế ất lƣợng xi măng đƣợ
trong b ng 3.24 ả tƣơng ứng v i các thí nghi m (1-ớ ệ 10) nhƣ ở ả b ng 3.25 theo các tiêu chu n ẩ TCVN 2682:1999 và TCVN 6260:1997, sau đó kiểm tra cƣờng độ nén sau 1 ngày, 3 ngày, 7 ngày, 28 ngày c a các m u thí nghi m (1-10 trong b ng 3.24ủ ẫ ệ ả ) tƣơng ứng (TN1-TN10 trong b ng 3.25). Các k t qu thí nghi m v tính chả ế ả ệ ề ất tăng mác của ph gia tr nghiụ ợ ền tăng mác đƣợc th hi n qua b ng 3.25 ể ệ ả nhƣ sau:
Bảng 3.25. So sánh cường độ và tỷ diện giữa mẫu có phụ gia và không có phụ gia trợ nghiền
STT Tên m u ẫ Blaine (cm2/g)
Cường độ nén (MP a) 3 ngày 7 ngày 28 ngày 1 m0 3310 27,2 40,8 51.3 2 m1 3385 29,9 47,1 60,2 3 m1 3390 30,5 48,2 59,9 4 m1 3387 31,1 48,5 61,2 5 m1 3395 32,0 49,1 60,8 6 m1 3405 32,2 49,3 60,5 7 m1 3402 31,8 48,9 60,1 8 m1 3397 30,6 48,8 59,9 9 m1 3405 32,0 49,2 60,6 10 m1 3405 31,8 49,0 60,5 11 m1 3410 32,4 49,8 70,2
Qua b ng 3.25 cho thả ấy độ Blaine (cm2/g) và cƣờng độ nén c a các m u khi s ủ ẫ ử d ng ph gia ch t tr nghiụ ụ ấ ợ ền tăng mác lên rõ rệt trong quá trình phát triển cƣờng độ so với m u không dùng ph gia tr nghiẫ ụ ợ ền tăng mác.
93
- Độ Blaine tăng từ 3310 (cm2/g) đến 3410 (cm2/g)
- Cƣờng độ nén sau 3 ngày tăng từ 27,2 (MPa) đến 32,4 (MPa) - Cƣờng độ nén sau 7 ngày tăng từ 40,8 (MPa) đến 49,8 (MPa) - Cƣờng độ nén sau 28 ngày tăng từ 51,3 (MPa) đến 70,2 (MPa)
Các giá tr trên tính giá tr trung bình c a các m u thí nghi m. S n ph m ph gia tr ị ị ủ ẫ ệ ả ẩ ụ ợ nghiền tăng mác với hàm lƣợng 0,012% so v i khớ ối lƣợng xi măng đã nâng cao hiệu qu ả nghi n t 11-12% so v i không s d ng ph gia tr nghiề ừ ớ ử ụ ụ ợ ền tăng mác. Sản ph m ph gia ẩ ụ trợ nghiền tăng mác với hàm lƣợng 0,012% so v i khớ ối lƣợng xi măng tăng mác xi măng có cƣờng độ nén t 51,3 (MPừ a) đến 70,2 (MPa).
Chính vì v y, vi c s d ng lignosulfonat trong s n xu t ph gia tr nghiậ ệ ử ụ ả ấ ụ ợ ền tăng
mác cho quá trình nghi n clanhke ề xi măng đã cho mộ ố ết s k t qu kh quan cả ả ần đƣợc nghiên cứu sâu hơn để tri n khai trong s n xu t công nghi p. Nó có th góp ph n làm giể ả ấ ệ ể ầ ảm chi phí năng lƣợng l n giá thành s n ph m. Ngoài ra, vi c s d ng d ch kiẫ ả ẩ ệ ử ụ ị ềm đen nhà máy giấy ngoài vi c tệ ạo đƣợc các s n ph m ứả ẩ ng dụng trong đờ ối s ng còn gi m thiả ểu lƣợng ph ế thải này ra môi trƣờng.
94
K T LU N Ế Ậ
1. Đã tiến hành kh o sát các y u t ả ế ố ảnh hƣởng chính đến quá trình tách lignin t d ch ừ ị đen là pH, ờth i gian tách và nhiệt độ ế ủ k t t a lignin và xây d ng mô hình th ng kê d a trên ự ố ự k ho ch b c 2 tr c giao Box-ế ạ ậ ự Wilson để xác định quan h ệ giữa hi u su t và các y u t nh ệ ấ ế ố ả hƣởng nhƣ sau:
= 58,76 + 14,21x
ŷ 3 - 4,295 x1x2 + 2,187 x2x3 + 2,183x1x3 + 10,652x2
1 9,728x– 2 2
T mô hình th ng kê ừ ố đã tiến hành tối ƣu hóa có các giá tr ị nhƣ sau: pH = 1,68; Nhiệt độ quá trình tách lignin= 85,4°C; th i gian tách = 45 phút; ờ hi u su thu h i ligninệ ất ồ = 88,78 %.
2. Đã xây dựng đƣợc quy trình t ng h p lignosulfonat hi u qu ổ ợ ệ ả theo hai giai đoạn s ử d ng tác nhân Naụ 2SO3 và HCHO, t ừ đó xác định đƣợc thông s cho ph n ng t ng h p: ố ả ứ ổ ợ
+ Nhiệt độ ổ t ng h p 85ợ 0C, thấp hơn nhiệt độ ủ c a ph n ng t ng hả ứ ổ ợp 1 giai đoạn
(120°C)
+ Thời gian ph n ng 15 phút, ngả ứ ắn hơn thời gian ph n ng t ng hả ứ ổ ợp 1 giai đoạn (90 phút).
+ Tỷ l HCHO/Naệ 2SO3 = 1 :4 + Tỷ l tác nhân và lignin là 4:1 ệ
c tính v t li u b ng ph nh các thông s Thông qua xác định đặ ậ ệ ằ ổ IR và xác đị ố đặc trƣng của s n ph m ch ng t s n phả ẩ ứ ỏ ả ẩm lignosulfonat đạt đƣợc yêu c u v i hi u su t cao, ầ ớ ệ ấ đạ ớt t i 98%.
3. Xác định đƣợc các thông s ố động h c cọ ủa giai đoạn 2 c a quá trình t ng h p ủ ổ ợ lignosulfonat hai giai đoạn bằng phƣơng pháp DSC:
+ T i nhiạ ệt độ ph n ng 85°C, h ng s tả ứ ằ ố ốc độ phản ng k = 15,1 . 10ứ -3 s-1, năng lƣợng ho t hóa c a ph n ng là 41,71 kJ/mol. ạ ủ ả ứ
+ Xác định đƣợc phƣơng trình động h c c a ph n ng t ng h p lignosulfonat giai ọ ủ ả ứ ổ ợ đoạn hai nhƣ sau:
0,
3 21
d 5017
exp (1 )
1,85 10
4. Đã mô hình hóa quá trình sulfo hóa lignin trong thi t b khuế ị ấy lý tƣởng làm vi c ệ gián đoạn, làm cơ sở cho quá trình nghiên c u chuyểứ n quy mô phòng thí nghi m ra pilot. ệ
5. Tiến hành s d ng lignosulfonat t ng h p t lignin trong dử ụ ổ ợ ừ ịch đen nhà máy giấy Bãi B ng làm ằ chất tr nghiợ ền cho xi măng và đạt k t qu ế ả tăng hiệu qu nghi n lên 11 - ả ề 12% và tăng mác của xi măng có cƣờng độ nén t ừ 51,3 (MPa) đến 61,39 (MPa) trong khi xi măng vẫn đảm b o các yêu c u k thu t khác theo TCVN 6260:1997. Chính vì v y vi c ả ầ ỹ ậ ậ ệ s d ng lignosulfonat trong s n xu t ph gia tr nghi n cho quá trình nghi n clanh-ke xi ử ụ ả ấ ụ ợ ề ề măng góp phần giảm chi phí năng lƣợng, giảm giá thành xi măng, tạo ra s n ph m ng ả ẩ ứ
95
96
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Vi t ệ
1. B Xây D ng (2011) ộ ự Tuy n t p tiêu chu n xây d ng c a Vi t Namể ậ ẩ ự ủ ệ t p X. NXB ậ Xây d ng, Hà N ự ội.
2. H ồ Sĩ Tráng (2006) Cơ sở hóa h c g và xenluloza t p 2ọ ỗ ậ . NXB Khoa h c và K ọ ỹ thu t, Hà N i, tr. 33-55, 75-78. ậ ộ
3. Nguy n Khánh Huy n (2012) ễ ề Nghiên cứu xác định các thông s ố động h c cọ ủa ph n ng t a nhi t b ng k thu t nhiả ứ ỏ ệ ằ ỹ ậ ệt lượng vi sai quét DSC. Luận văn Thạc sĩ, Đạ ọi h c Khoa h c T nhiên Hà N i. ọ ự ộ
4. Nguy n Minh Tuy n, Phễ ể ạm Văn Thiêm (1997) K thu t h ỹ ậ ệ thống công ngh hóa ệ h c T p 1ọ ậ , Nhà xu t b n Khoa h c K thu t Hà Nấ ả ọ ỹ ậ ội.
5. Nguy n Ti n Tài (2008) ễ ế Phân tích nhiệt ứng d ng trong nghiên c u v t li uụ ứ ậ ệ . Nhà xuấ ảt b n Khoa h c T nhiên và Công ngh . ọ ự ệ
6. Nguy n Vi t Trung, Nguy n Ng c Long, Nguyễ ế ễ ọ ễn Đức Th ị Thu Định (2004) Phụ gia và hóa ch t dùng cho bê tôngấ , Nhà xu t b n Xây d ng, tr. 14 - 30. ấ ả ự
7. Phan Huy Hoàng, Doãn Thái Hòa (2009) Nghiên c u t ng h p Lignosulfonat t ứ ổ ợ ừ lignin thu h i c a nhà máy s n xu t b t giồ ủ ả ấ ộ ấy theo phương pháp kiề . T p chí hóa m ạ h c T.47 (2), Tr. 168-173. ọ
8. Trần Văn Nhân, Ngô Thị Nga (2006), Giáo trình công ngh x ệ ử lý nƣớc th i, NXB ả Khoa h c và K thu Hà N ọ ỹ ật, ội.
Tiếng A nh
9. Agrawal A., Kaushik N., Biswas S., (2014) Derivatives and Applications of Lignin. The Scitech Journal ISSN 2347-7318 ISSN 2348-2311 Online, Vol.1, pp. 5-6. 10. Annie Ng Su Nie (2008) Characterization of recovered black liquor and isolated
lignin from oil palm empty fruit bunch soda pulping for semichemical and chemical pulps. Master Thesis of Technology, University of Sain, Malaysia.
11. Alen, R. (1994) Swelling behaviour of kraft black liquor and its organic constituents. Bioresource Technology 49(2), 99-103.
12. Alonso M.V. Oliet, M. Rodriguez, F. Astarloa, G. Echeverria, J.M. (2004) Use of a methylolated softwood ammonium lignosulfonate as partial substitute of phenol in resol resins manufacture. J. Appl. Polym. Sci., 94(2), 643-650.
97
13. Alonso M.V., Oliet M., García J., Rodríguez F., Echeverría J. (2006) Gelation and
isoconversional kinetic analysis of lignin phenol formaldehyt resol resins cure– – . Chemical Engineering Journal 122, 159 166. –
14. Altwaiq A., Abdelrahem R., Alshamaileh E., Alluaibi S, Khouri S., (2015) Sodium lignosulfonate as a friendly environment corrosion inhibitor for zinc metal in acidic media. Eurasian Journal of Analytical Chemistry .
15. Azadi P., Inderwildi O.R., Farnood R., King D.A. (2013) Liquid fuels, hydrogen and chemicals from lignin: A critical review. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 21, 506-523.
16. Bojan Jankovic (2010) The kinetic analysis of isothermal curing reaction of an unsaturated polyester resin: Estimation of the density distribution function of the apparent activation energy. Chemical Engineering Journal 162, 331 340. –
17. Chen G. (1999) Chemistry of Pulping Lignin Reactions., ACS Symposium Series of lignin, History, Reactions and Materials. American Chemical Society, Washington DC.
18. Chen G, Zhang J, Wang NW, Ma YK (2014) Pet. Sci. Technol., 32, 1816-1823 19. Chester L. Foy, David W. Pritchard (1996) The base for new generations of
pesticide formulation. Pesticide Formulation and Adjuvant Technology, CRC Press, pp. 43 68. –
20. Dilling P. (1985), “Process for preparing lignosulfonates”. United States Patent, No. 4,521,336.
21. Dilling P, U.S. Patent 4534771 A 1985b
22. Dilling P. (1991), “Oleum sulfonation of lignins”. United States Patent, No. 5,043,434.
23. Francis S. (2008) Thermal Safety of Chemical Processes: Risk Assessment and Process Design, Chapter 12 Autocatalytic Reactions. . Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Pg 314.
24. Francisco G. Calvo-flores, José A. Dobado, Joaquín Isac-García and Francisco J. martín-Martínez (2015) Lignin and Lignans as Renewable Raw Materials: Chemistry, Technology and Applications. John Wiley & Sons, Ltd.
25. Fugimoto, A., Matsumoto, Y.,Chang, H., Meshitsuka, G. (2005) Quantitative evaluation of milling effects on lignin structure during the isolation process of
98
milled wood lignin. J . Wood Sci., 51, 89-91.
26. Gardner D. J., Moginnis G. D., J. (1988). Wood Chem. Technol., 8 , 261
27. Glasser W. G. and Sarkanen S., Eds. (1989) Lignin Properties and materials. American Chemical Society, Washington DC.
28. Goring D. A. I, Gupta P.R (1960) Physicochemical studies of alkali lignins. Canadian Journal of Chemistry, vol. 38, pp. 270 279. –
29. Hassan El Shall, Removal of Collidal Lignin Biomass from Pulp Mill Black liquor and Lignin Contaminate Wash Water, Material Science and Engineering Department, University of Florida Gainesville, Florida.
30. Holger Werhan (2013) A Process for the Complete Valorization of Lignin into Aromatic Chemicals based on Acidic Oxidation, Dissertation Doctor of Sciences, Institute of Process Engineering, ETH Zurich.
31. Hu, L., Pan, H., Zhou, Y., Zhang, M. (2011) Methods to improve lignin's reactivity as a phenol substiture and as replacement for other phenolic compounds: a brief review. Bioresour., 6(3), 3515-3525.
32. Ignacy T., Michal B. (1998) Preparation of high-purity sulphate lignin from spent black liquor using ultrafiltration and diafiltration processes. Silesian Tech. Uni., Fal. of Environmental and Energy Engineering, pp. 44-100.
33. Jairo H. Lora1 and Wolfgang G. Glasser (2002) Recent Industrial Applications of
Lignin: A Sustainable Alternative to Nonrenewable Materials, Journal of Polymers and the Environment, Vol. 10, Nos. 1/2.
34. John Paul William Inwood T (2014) Sulfonation of kraft lignin to water soluble value added products. Thesis of Master of Science in Environmental Engineering, Lakehead University.
35. John F. Howell, Ronald W. Thring (2000) Hardwood Lignin Recovery Using Generator Waste Acid, Statistical Analysis and Simulation. Department of Chemical Engineering, University of New Brunswick.
36. John J. Meister (2002) Modification of lignin. J. Macromol. Scl - Polymer Reviews, C42(2), 235 - 289.
37. Jonas Sundin (2000) Precipitation of Kraft Lignin under Alkaline Condition. Doctoral Thesis, Royal Institute of Technology, Stockholm, Sweden.
38. Joseph B.Lambert (1987) Introduction to Organic Spectroscopy. Macmillan Publ. N.Y.
99
39. Knowles D. A., Humphrey S.T. (1998), Agrochemical formulations using natural lignin products. Chemistry and Technology of Agrochemical Formulations, pp. 158-177.
40. Kubo, S., Kalda, J.F. (2005) Kraft Lignin/Polyv (ethylene oxide) Blends: Effect of Lignin Structure on Miscibility and Hydrogen Bonding. J .Appl .Polym. Sci., 98, 1437-1444.
41. Li Jian Fa; Song Zhan Qian (2002), “Study on lignosulfonate and its grafted
polymers as sandy soil stabilizers”. Chemistry and Industry of Forest Products, CAF, Nanjing 210042, China, vol. 22: 1, pp. 17-20.
42. Llamas, P., Dominguéz, T., Vargas, J.M, Llamas, J., Fraco, J.M., and Llamas, A. (2007). A novel viscosity reducer for kraft process black liquors with a high dry solids content. Chemical Engineering and Processing: Process Intensification 46(3), 193-197.
43. Mansfield, S.D., Mooney, C., Saddler, J.N (1999) Substrate and enzyme characteristics that limit cellulose hydrolysis. Biotechnology Prog., 15, 804-806. 44. Máté Nagy (2009) Biofuels from lignin and novel biodiesel analysis, Doctor
dissertation of Philosophy, School of Chemistry and Biochemistry, Georgia Institute of Technology.
45. Marco Riva, Alberto Schiraldi, Laura Piazza (1994) Characterization of rice
cooking: isothermal differential scanning calorimetry investigations. Thermochimica Acta 246, 317-328.
46. Marcelo Hamaguchi, Marcelo Cardoso and Esa Vakkilainen (2012) Alternative Technologies for Biofuels Production in Kraft Pulp Mills: Potential and Prospects, Energies, 5, 2288-2309.
47. Mehdi Ghaffaria, Morteza Ehsani, Hossein Ali Khonakdar, Guy Van Assche, Herman Terryn (2012) The kinetic analysis of isothermal curing reaction of an epoxy resin-glassflake nanocomposite. Thermochimica Acta 549, 81 86. –
48. Mohan K. R. Konduri and Pedram F. (2015) Production of water soluble hardwood kraft lignin via sulfomethylation using formaldehyt and sodium sulfite. ACS Sustainable Chem. Eng.
49. Nong G.Z., Huang L.J., Lu B.C, Li S.Q., Mo H.T. and Wang S.F. (2012) Reactions and Technology of Black Liquor Gasification Combined Synthesis of Dimethyl Ether. Asian Journal of Chemistry; Vol. 24, No. 12, 5469-5472
100
50. Oregon association of count engineers and surveyors (2001), BMPs for dust abatement practices on unpaved count roads in Oregon. Appendix A, Washington county Dlut.
51. Peng W., Riedl B., Barry A. O. (1993) Study on the Kinetics of Lignin Methylolation. Journal of Applied Polymer Scienc, 48, 1757-1763.
52. Pérez J.M, Oliet M., Alonso M.V., Rodríguez F. (2009) Cure kinetics of lignin– novolac resins studied by isoconversional methods. Thermochimica Acta 487, 39– 42.
53. Poul E.S., Viggo S.A. (1970) Formaldehyt - hydrogen Sulfite System in alkaline Aqueous Solution. Kinetics, Mechenisms, and Equilibria. Acta Chemica Scandinavica 24, 1301 - 1306.
54. Qin Y, Yang D, Qiu X, ACS Sustainable Chem. Eng. 2015, 3, 3239-3244
55. Saake, B., Lehnen, R. (2012) Lignin. Wiley-VCH Verlag GmbH and Co. KGaA, Weinheim.
56. Sameni J., Krigstin S., Rosa D. S., Leao A. and Sain M., (2014) Thermal Characteristics of lignin residue from Industrial Processes. Impurities in industrial lignins, Bioresources, 9(1), pp. 725-737.
57. Sartoreto P., Cleary Corption W. A. (1960), Chemitry of Lignin, Academic Press, New York. pp. 172-177.
58. Sergey V., Alan K.B., José M.C, Luis A.P, Crisan P., Nicolas S. (2011) ICTAC Kinetics Committee recommendations for performing kinetic computations on thermal analysis data. Thermochimica Acta, 520, 1 19. –
59. Stephen Y., Lin C., W. Dence (1992) Methods in Lignin Chemistry. Springer- Verlag Berlin Heidelberg.
60. Svetlana P. (2010) Extraction and examination of residual lignin from sulphate pulp. Master Thesis of Chemical Technology, Lulea University of Technology.
61. Tejado A., Kortaberria G., Labidi J., Echeverria J.M., Mondragon I. (2008) Isoconversional kinetic analysis of novolac-type lignophenolic resins cure. Thermochimica Acta 471, 80 85 –
62. Tyrone W.Jr. (2015) Lignin for Bioenergy and Biomaterials. Doctor Dissertation of Philosophy in the School of Chemistry and Biochemistry. Georgia Institute of Technology, USA.
63. Ververis, C., Georghiou, K., Christodoulakis, N., Santas, P., Santas, R. (2004) Fiber dimensions, lignin and cellulose content of various plant materials and their
101
suitability for paper production. Ind.Crops. Prod, 19(3), 245-254.
64. Zhen Jiao, Peicheng Luo, Youting Wu, Shi Ding, Zhibing Zhang (2006) Absorption of lean formaldehyt from air with Na2SO3 solution, Journal of Hazardous Materials B134, 176 182. –
65. Zhou T (2015) 3rd International Conference on Material, Mechanical, and Manufacturing Engineering (IC3ME), Guangzhou, China, June 27-28, pp. 275-279.
66. Weizhen Zhu (2013) Equilibrium of Lignin Precipitation, Thesis of Chalmers University of Technology.
102
CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ Ủ C A LU N ÁN Ậ
1. Nguyễn Trƣờng Giang, Tr n Trung Kiên, Phầ ạm Văn Thiêm, Đặng Văn Tấn, Đỗ Đức
Mạnh, Ngô Văn Chƣ - Nghiên c u ng dứ ứ ụng lignosulfonat để ả s n xu t ch t tr ấ ấ ợ nghiền tăng mác, Tạp chí Hóa h c và ng d ng, S (2015), 33-36. ọ Ứ ụ ố4
2. Nguyễn Trƣờng Giang, Tr n Trung Kiên, Phầ ạm Văn Thiêm Khả- o sát các yế ố ảu t nh hƣởng đến quá trình t ng h p lignosulfonat bổ ợ ằng phƣơng pháp metylsulfo hóa lignin thu h i c a nhà máy s n xu t b t gi y, T p chí Khoa h c và Công ngh - ồ ủ ả ấ ộ ấ ạ ọ ệ Viện Hàn lâm Khoa h c và Công ngh ọ ệ Việt Nam, T.54 (2B), (2016), 235-243.
3. Nguyen Truong Giang, Tran Trung Kien, Nguyen Thi Hoa, Pham Van Thiem A new – synthesis process of lignosulfonate using lignin recovered from black liquour of pulp and paper mills, Vietnam Journal of Science and Technology Vietnam Academy of – Science and Technology, V.54 (4B), (2016), 1-10.