1.5.3.1. Chế tạo phụ gia giảm nước
Phụ gia giảm nƣớc có thể chế biến từ các phụ phẩm công nghiệp hoặc tổng hợp hóa học. Trên thị trƣờng có hàng trăm sản phẩm phụ gia giảm nƣớc với tên gọi khác nhau. Về bản chất hóa học, các phụ gia giảm nƣớc đang có trên thị trƣờng thông thƣờng là các muối chứa Ca, Na hoặc NH4+ của axit lignosulfonic (tức lignosulfonat); muối của các axit hữu cơ hoặc các polyme đƣợc hydroxyl hóa. Hợp chất lignosulfonat có cấu tạo phức tạp, khối lƣợng phân tử từ 20.000 tới 30.000. Nó thu đƣợc từ phụ phẩm của công nghiệp giấy, nên trong đó có lẫn cả các chất hữu cơ, axit H2SO4 dƣ và các muối sulfat. Sau khi loại bỏ các tạp chất hữu cơ để khử tính làm chậm ninh kết, ngƣời ta thu đƣợc phụ gia giảm nƣớc. Trƣớc đây, một số cơ sở sản xuất phụ gia nƣớc ta thƣờng thu gom nƣớc thải từ nhà máy giấy để chế tạo loại phụ gia rẻ tiền, chất lƣợng không cao nhƣng cũng đƣợc thị trƣờng chấp nhận vào thời kỳ đó [6].
1.5.3.2. Cơ chế giảm nước
Tác dụng giảm nƣớc của phụ gia giảm nƣớc gắn liền với sự hấp phụ và phân tán xảy ra trong hệ xi măng nƣớc. Phụ gia không tham gia vào phản ứng hóa học với xi - măng, bằng chứng là khi phân tích nhiễu xạ Rơnghen của mẫu xi măng có phụ gia, không phát hiện ra khoáng mới so với mẫu đối chứng.
Nhiều nhà khoa học đã nghiên cứu ảnh hƣởng của hợp chất lignosulfonat canxi (CLS) đến các khoáng thủy hóa xi măng nhƣ hydroxit canxi, silicat canxi thủy hóa, aliminat canxi thủy hóa có chứa C4AH12, C2AH và C3AH6. Các đƣờng đồng mức hấp phụ trên các chất này đƣợc xác định trong môi trƣờng nƣớc và không có nƣớc. Kết quả là trong môi trƣờng không có nƣớc, các khoáng C3S, C3A và C3AH6 hầu nhƣ không hấp phụ lignosulfonat canxi, trong khi đó C4AHn và C2AHn hấp phụ khoảng 2%, silicat canxi thủy hóa gần 7%. Trong hệ C3A - CLS - H2O không thể xác định đƣờng đồng mức hấp phụ, vì khi nồng độ phụ gia thấp, có cả C3A cũng nhƣ aluminat canxi thủy hóa. Khi nồng độ cao, phụ gia CLS tạo thành phức hợp với C3A và nƣớc, phức chất này bị hấp phụ trên bề mặt C3A. Khi nồng độ phụ gia cao hơn ngƣỡng sẽ hình thành kết tủa keo chứa ion dƣ Ca2+ và Al3+. Điều này có thể thấy rõ từ kết quả phân tích nhiễu xạ Rơnghen. Sự hấp phụ CLS làm tăng tỷ diện của khoáng aluminat canxi thủy hóa từ 11.103 lên 15,3.103 m2/kg. Trong hệ C3AH6 - CLS - H2O, sự hấp thụ xảy ra nhanh và đạt trị số khoảng 2,05%. Thực nghiệm cho thấy CLS bị hấp phụ trên bề mặt aluminat canxi thủy hóa, nhƣng không bị hấp phụ bởi C3A [6].
32
Trong hệ C3A - CLS - H2O, ngƣời ta quan sát thấy có sự hấp hụ mạnh phụ gia trên p bề mặt silicat canxi thủy hóa. Sự hấp hụ tăng tỷ lệ thuận khi nồng độ phụ gia trong dung p dịch từ 0 tới 0,15%, sau đó giảm và lại tăng dần khi nồng độ phụ gia vƣợt quá 0,3%. Trong môi trƣờng nƣớc, quan sát thấy xảy ra sự phân tán đáng kể các hạt silicat canxi thủy hóa và CLS thâm nhập vào khoản trống giữa các lớp của pha CaO g - SiO2 - H2O. Thành phần Ca(OH)2 cũng hấp phụ CLS và kèm theo sự phân tán. Không thấy có dấu hiệu hấp phụ CLS trên bề mặt khoáng C3S trong môi trƣờng không có nƣớc. Điều đó chứng tỏ rằng tác động của CLS trong xi măng phần lớn quyết định bởi sự hình thành phức chất giữa các sản phẩm thủy hóa và CLS [6].
Bản chất tƣơng tác giữa phụ gia giảm nƣớc và xi măng thủy hóa chƣa đƣợc nghiên cứu đầy đủ. Ngƣời ta cho rằng nhóm OH- của các phụ gia gắn với nguyên tử oxy của thành phần xi măng bằng mối liên kết hydro. Cũng có thể là phụ gia tạo ra các mối liên kết giữa các nhóm (COOH)-, OH- và sulfonat với Ca2+ trên bề mặt các sản phẩm thủy hóa của xi măng.
Rõ ràng sự hấp phụ đã triệt tiêu lực hấp dẫn giữa các hạt trong hồ xi măng. Sự hấp phụ các ion phụ gia trên bề mặt xi măng gây ra lực hút các phân tử nƣớc lƣỡng cực làm cản trở không cho các hạt dính vào nhau. Nhƣ vậy, lực tƣơng tác giữa các hạt giảm đi, các hạt dễ chuyển dịch hơn. Khi có phụ gia thì nƣớc đóng vai trò chất bôi trơn của hỗn hợp.
1.5.3.3. Ảnh hưởng của phụ gia đến tính chất hỗn hợp bê tông
+ Tác dụng giảm nƣớc: hiệu quả giảm nƣớc đối với hỗn hợp bê tông phụ thuộc vào các yếu tố nhƣ: loại và liều lƣợng phụ gia, loại xi măng, lƣợng dùng xi măng, loại cốt liệu, tỷ lệ cốt liệu/xi măng, sự có mặt của các phụ gia khác và thời điểm cho phụ gia vào bê tông.
Lignosulfonat có thể giảm lƣợng nƣớc trộn 7 12%, trong khi vẫn giữ nguyên độ - sụt hỗn hợp bê tông. Khả năng giảm nƣớc của lignosulfonat cao hơn các phụ gia giảm nƣớc gốc axit hữu cơ. Đó là vì lignosulfonat có hoạt tính bề mặt cao hơn, ngoài ra nó còn có khả năng tạo bọt giống nhƣ phụ gia cuốn khí. Khả năng giảm nƣớc của lignosulfonat tăng khi tăng nồng độ phụ gia. Tuy nhiên, nếu dùng quá liều lƣợng, ƣu thế này sẽ bị triệt tiêu vì tạo bọt nhiều và cƣờng độ bê tông giảm. Nếu bắt buộc phải dùng phụ gia này với liều lƣợng cao thì cần cho thêm phụ gia khử bọt.
Thông thƣờng, khả năng giảm nƣớc của phụ gia không phụ thuộc vào nhiệt độ hỗn hợp bê tông. Thực nghiệm cho thấy rằng tác dụng của phụ gia giảm khi dùng xi măng có hàm lƣợng khoáng C3A và oxit kiềm cao. Chẳng hạn, với xi măng chứa 9,44% C3A, khả năng giảm nƣớc của phụ gia là 10%, nhƣng với xi măng chứa 14,7% C3A, trị số đó chỉ còn 4%. Sử dụng các xi măng chứa ít kiềm sẽ đảm bảo tỷ lệ giảm nƣớc và cƣờng độ cao. Điều
này có thể giải thích là khi xi măng có hàm lƣợng C3A cao, một lƣợng lớn phụ gia bị khoáng này hấp phụ, kết quả chỉ còn lƣợng nhỏ phụ gia đƣợc phân bố trong xi măng và
33
phát huy tác dụng giảm nƣớc. Tƣơng tự nhƣ vậy, các chất kiềm trong xi măng có thể tƣơng tác với phụ gia dẫn đến suy giảm khả năng tăng dẻo của nó.
+ Tác dụng tăng độ sụt: phụ gia giảm nƣớc có thể làm tăng độ sụt hỗn hợp bê tông (khi giữ nguyên tỷ lệ nƣớc/xi măng) lên gấp đôi và hơn nữa. Mức độ tăng độ sụt tùy thuộc vào hàm lƣợng phụ gia, lƣợng dùng xi măng và loại cốt liệu. Các phụ gia giảm nƣớc gốc axit hữu cơ tăng độ sụt bê tông mạnh hơn phụ gia gốc lignosulfonat. Độ sụt tăng khi liều lƣợng phụ gia tăng. Tuy nhiên, dùng quá liều lƣợng sẽ dẫn đến kéo dài quá mức thời gian ninh kết của bê tông, trƣờng hợp vài ngày sau bê tông vẫn còn mềm.
Cho phụ gia giảm nƣớc vào bê tông thƣờng dẫn đến sự giảm đột sụt nhanh. Tuy vậy, các phụ gia giảm nƣớc cho phép kéo dài thời gian chờ đợi từ khi trộn đến khi đổ bê tông không lớn, các lớ đổ sẽ liền khối tốt hơn so với khi không dùng phụ gia.p
+ Tác dụng điều chỉnh thời gian ninh kết: thời gian ninh kết của hỗn hợp bê tông thƣờng dài hơn thời gian ninh kết của xi măng. Thời gian ninh kết phụ thuộc vào bản chất hóa học của phụ gia, liều lƣợng dùng và tính chất của xi măng. Nếu hỗn hợp bê tông phải vận chuyển đi xa có thể dùng lignosulfonat với liều lƣợng cao, nhƣng điều dó dẫn đến sự tạo bọt quá mức. Trong trƣờng hợp nhƣ thế nên dùng phụ gia làm chậm ninh kết gốc axit hữu cơ.
+ Tác dụng đến độ tách nƣớc: các phụ gia giảm nƣớc gốc lignosulfonat làm giảm tốc độ tách nƣớc của hỗn hợp bê tông, trong khi đó các phụ gia gốc axit hữu cơ có tác dụng ngƣợc lại. Cho đến nay, các số liệu thực nghiệm chứng tỏ rằng các phụ gia giảm nƣớc không làm tăng tốc độ tách nƣớc. Sự tách nƣớc có thể có lợi, đặc biệt khi có gió hoặc nắng. Nếu tốc độ bay hơi cao hơn tốc độ tách nƣớc, có thể xuất hiện các vết nứt trên bề mặt bê tông. Trong trƣờng hợp dùng phụ gia giảm nƣớc gốc axit hữu cơ, lƣợng nƣớc tách ra cần đƣợc thoát liên tục, nếu không có thể làm giảm cƣờng độ bê tông tại bề mặt.
+ Tác dụng đến độ cuốn khí: các phụ gia gốc lignosulfonat làm tăng hàm lƣợng khí trong bê tông lên 1 - 3% hoặc hơn nữa. Mức độ này thay đổi tùy theo loại và liều lƣợng phụ gia, thành phần bê tông. Các phụ gia gốc axit hữu cơ hầu nhƣ không cuốn khí, có một số phụ gia có thể tƣơng tác với pha cuốn khí, tạo thành chất kết tủa hoặc làm giảm hiệu suất
K T LUẾ ẬN ỔT NG QUAN
T ừ đặc điểm của các phƣơng pháp tách dịch đen đã đƣợc nghiên cứu và điều kiện thự ếc t trong quá trình th c hi n ậự ệ lu n án, tác gi ả đã lựa chọn phƣơng pháp axit hóa để tách lignin t dừ ịch đen, đây là phƣơng pháp phù hợp với điều ki n nghiên c u c a tác gi nhệ ứ ủ ả ất bởi: phƣơng pháp dễ thực hi n, chi phí không quá cao và mang l i hi u qu tách lignin cao. ệ ạ ệ ả Để thi t l p "mô hình hóa quá trình t ng h p lignosulfonat t dế ậ ổ ợ ừ ịch đen nấu b t gi y ộ ấ sulfat làm ph gia xây" s d ng bụ ử ụ ằng phƣơng pháp nhiệt quét vi sai DSC. Đây là phƣơng
34
pháp đƣợ ức ng dụng để nghiên cứu động h c quá trình t ng họ ổ ợp liên quan đến nhi t và là ệ phƣơng pháp có độ chính xác cao.
V i m c tiêu cớ ụ ủa luận án là t ng h p lignosulfonat có tác dổ ợ ụng nhƣ chất hoạt động
b mề ặt, đƣợc s d ng làm ch t tr nghi n cho xi ử ụ ấ ợ ề măng, luận án c n t ng hầ ổ ợp đƣợc lignosulfonat với hàm lƣợng lƣu huỳnh cao, s lƣ ng các nhóm ch c chố ợ ứ ứa lƣu huỳnh g n ắ vào phân t lignin nhiử ều. Để đáp ứng đƣợc mục tiêu này đồng thời căn cứ vào điều ki n ệ thực nghi m c a nghiên c u, tác gi ệ ủ ứ ả đã lựa chọn phƣơng pháp metylsulfo hóa cho các nghiên c u v quá trình t ng h p lignosulfonat.ứ ề ổ ợ
35
CHƢƠNG 2
THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. V t li u, hóa ch t và dậ ệ ấ ụng c ụ
2.1.1. V t li u ậ ệ
Dịch đen đƣợ ấ ừ ổc l y t T ng công ty giấy Bãi Bằng (huy n Phù Ninh-t nh Phú Th ). ệ ỉ ọ Đây là dịch đen của quá trình nấu theo phƣơng pháp ấn u sulfat v i nguyên li u là b ch ớ ệ ạ đàn, keo tai tƣợng, keo lai, keo lá tràm …
Quy trình t ng h p lignosulfonat t lignin, s d ng formalin (HCHO) và natri sulfit ổ ợ ừ ử ụ (Na2SO3).
1.2. Hóa ch t 2. ấ
Các hóa chất đƣợc sử dụng cho các thí nghiệm trong luận án đƣợc đƣa ra trong bảng 2.1.
Bảng 2.1. Các hóa chất sử dụng
STT Hóa ch t ấ Công th c ứ Chỉ tiêu Xuấ ứt x 1 Axít sulfuric H2SO4 98% Trung Qu c ố 2 Formalin HCHO 37 40% – Trung Qu c ố 3 Natri sulfit Na2SO3 97% Trung Qu c ố 4 Natri hydroxit NaOH 98,5% Trung Qu c ố 5 Glycerin C3H5(OH)3 98,5% Trung Qu c ố 6 Triethanolamine TEA 99% Trung Qu c ố 7 Triisopropanolamine TIPA 99% Trung Qu c ố
Và m t s hóa chộ ố ất khác đƣợ ử ục s d ng trong t ng phép phân tích c ừ ụ thể. 1.3 ng c và thi t b
2. . dụ ụ ế ị
+ Cân phân tích, cân theo khối lƣợng 1gam, 2 gam, 5 gam, 10 gam, 20 gam, 50 gam, 100gam, max 200gam, cân Nhơn hòa 5kg, cân điệ ửn t
+ Nhiệt k , sinh hàn hế ồi lƣu, tủ ấ s y, t hút mùi. ủ
+ Các d ng c khác c a PTN ụ ụ ủ nhƣ bình 3 cổ 500ml, 1000ml; c c 50ml, 100ml, ố 250ml, 500ml, 1000ml; pipet, qu ả bóp….
+ Túi đựng m u, bút ghi m u. ẫ ẫ + Bình phun sƣơng.
+ Máy nghiền bi 2 ngăn, máy dầm bê tông, máy ép bê tông, máy đo Plan, bình tỷ trọng.
+ Sàng 09 (đƣờng kính 200mm, đƣờng kính l ỗ 0,9mm), sàng 008 (Đƣờng kính 200mm, kích thƣớ ỗc l 0,08mm).
36
chu n, d ng c bẩ ụ ụ ảo dƣỡng m u bê tông, ch o và bay tiêu chu n dùng tr n bê tông, ng ẫ ả ẩ ộ ố đong 250ml, đồng h ồ đo thời gian, dao thép không g . ỉ
+ Máy đo pH (Singapore), máy đo phổ FT IR/raman impact 410, máy đo sức căng – b m t Kruss (Anh), máy nhi t quét vi sai Seteram DSC 131 (Pháp), máy khu y t có gia ề ặ ệ ấ ừ nhi t Uniequip (Trung Quệ ốc), máy khuấy cơ.
+ Các d ng c ụ ụ khác đƣợc s d ng trong t ng thí nghi m c ử ụ ừ ệ ụ thể đƣợc đề ậ c p trong từng phƣơng pháp phân tích ụ thể c .
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.2.1. Tách lignin từ dịch đen nhà máy giấy
Hình 2.1. Sơ đồ thiết bị kết tủa lignin
Quá trình tách lignin t dừ ịch đen thực hiện theo các bƣớc sau: - Pha loãng dịch đen với nƣớc theo t l 1:1. ỷ ệ
- Đun cách thủy dung d ch v i th i gian t = 30 phút nhiị ớ ờ ở ệt độ 80°C rồi để nguội và l ng cắ ặn qua đêm. Sau đó lọc c n và thu ph n d ch sau l c. ặ ầ ị ọ
- Sau khi tách cặn, dùng H2SO4 để điều ch nh v pH c a dỉ ề ủ ịch đen cần thi t cho ế quá trình tách lignin. Sau đó đun sôi dịch đen trên bếp cách th y 45 phút r i l c ủ ồ ọ nóng b ng ph u Bucker ằ ễ để thu lignin đã kế ủt t a.
- Lignin trên phễu đƣợ ửc r a nhi u l n bề ầ ằng nƣớc sôi đến khi th b ng dung d ch ử ằ ị BaCl2 10% th y không còn ion SOấ 42- trong nƣớ ửc r a.
- Lignin thu đƣợc ở ạ d ng rắn đƣợ ấy ởc s nhiệt độ 70 -80°C đến khối lƣợng không đổi.
37
2.2.2. Tối ƣu hóa quá trình tách lignin.
T k t qu ừ ế ả thực nghi m, s d ng mô hình th ng kê tìm thông s cho quá trình ệ ử ụ ố để ố tách lignin t dừ ịch đen nhằm nâng cao hi u su t tách. ệ ấ
2.2.2.1. Mô t ả thống kê và phương pháp xử lý s u ố liệ
Để xác l p mô t thậ ả ống kê đối tƣợng hóa và công ngh hóa h c ta c n th c hi n ệ ọ ầ ự ệ năm bƣớc:
- Bƣớc 1: xác định h . ệ
- Bƣớc 2: xác định c u trúc h . ấ ệ - Bƣớc 3: xác định hàm toán mô t h . ả ệ
- Bƣớc 4: xác định thông s c a mô hình mô t h . ố ủ ả ệ
- Bƣớc 5: kiểm tra tính tƣơng hợp c a mô t ủ ả đó và cả ếi ti n n u c n. ế ầ 2.2.2.2. Xác định h ệ
S các y u t c l p tố ế ố độ ậ ối đa ảnh hƣởng lên h ệ xác định theo công th c ứ
DK H
F F F (2.1)
Trong đó FDK - b c t ậ ự do điều khi n; ể
H
F - b c t do hình h c c a h ậ ự ọ ủ ệ
Tùy theo yêu c u cầ ủa ngƣời nghiên c u ta ch c n ch n k yứ ỉ ầ ọ ế ố (k ≤ F) ảnh hƣởu t ng lên m t hàm mộ ục tiêu y nào đó hoặc nhi u hàm m c tiêu ề ụ Y . Hàm m c tiêu có th là các ch q ụ ể ỉ tiêu công ngh , ví d , hi u suệ ụ ệ ất quá trình, năng suất quá trình,… cũng có thể là các ch tiêu ỉ kinh t k thu t, ví d , giá thành s n ph m, l i nhuế ỹ ậ ụ ả ẩ ợ ận thu đƣợc...
2.2.2.3. Xác định c u trúc h công ngh hóa h c ấ ệ ệ ọ
H ệ chỉ là m t hộ ộp đen (một ph n t mà ch ầ ử ủ thể không bi t rõ c u trúc và tính chế ấ ất bên trong) đƣợc mô t trên hình 2.2. ả
Hình 2.2. Sơ đồ cấu trúc hệ công nghệ hóa học
2.2.3.4. Xác định các hàm toán mô t h công ngh hóa h c ả ệ ệ ọ