Là vùng tập trung các thành phố lớn, nhiều khu công nghiệp và dân cư đông đúc nên chất lượng nước vùng hạ lưu hệ thống sông Đồng Nai đã và đang có xu hướng bị ô nhiễm nghiêm trọng. Theo Báo cáo hiện trạng môi trường quốc gia giai đoạn 2011 – 2015, tại các lưu vực sông trong đó có lưu vực sông Đồng Nai, ô nhiễm và suy thoái chất lượng nước xảy ra ở nhiều đoạn, tập trung ở vùng trung lưu và hạ lưu (đặc biệt là các đoạn chảy qua khu vực đô thị, khu công nghiệp, làng nghề), nhiều nơi ô nhiễm đã ở mức nghiêm trọng. Môi trường nước mặt tại các khu vực bị ô nhiễm hầu hết do các chất hữu cơ và vi sinh vật vượt ngưỡng cho phép.
Sông Đồng Nai đoạn trung lưu và hạ lưu là khu vực tiếp nhận nước thải từ các hoạt động công nghiệp, nông nghiệp, sinh hoạt và nuôi trồng thủy sản (nuôi cá bè), do đó, chất lượng nước bị suy giảm so với khu vực thượng nguồn. Điển hình là đoạn chảy qua TP Biên Hòa (tiếp nhận nước suối Săn Máu, suối Linh, suối Chùa, suối Bà Lúa…) và tỉnh Bình Dương (tiếp nhận nước thải thị xã Thủ Dầu Một, huyện Tân Uyên…). Vấn đề ô nhiễm chủ yếu là do TSS, các chất dinh dưỡng, chất hữu cơ và vi sinh tăng cao vượt ngưỡng QCVN.
Các vị trí ô nhiễm cao nhất thường gắn liền với các điểm xả thải từ các khu dân cư hoặc các khu công nghiệp. Ở hạ lưu sông Đồng Nai chủ yếu tập trung đoạn chảy qua TP HCM từ cầu Bình Triệu (sông Sài Gòn), phà Cát Lái (sông Đồng Nai) đến Mũi Đèn Đỏ sau đó giảm dần khi ra đến cửa sông. Trong khi ở sông Thị Vải, nồng độ chất ô nhiễm tập trung cao nhất từ khu công nghiệp Phú Mỹ qua Vedan lên đến thượng nguồn. Các chất hữu cơ ô nhiễm có nguồn gốc chủ yếu từ trung lưu của sông Thị Vải, ở vị trí tập trung các khu công nghiệp Gò Dầu, Phú Mỹ ngược lên phía nhà máy Vedan và giảm dần khi ra đến cửa vịnh (Cái Mép, Vịnh Gành Rái). Còn ở hạ lưu sông Đồng Nai, nồng độ chất hữu cơ gây ô nhiễm không đáng kể ở phía thượng nguồn, tăng dần khi đi qua khu vực TP HCM (từ cầu Bình Triệu đến phà Bình Khánh) sau đó giảm dần ra đến cửa sông. Kết quả này cũng phù hợp với kết quả quan trắc của Bộ TN&MT. Hàm lượng chất ô nhiễm hữu cơ cao dần về phía hạ lưu (từ cầu Bình Triệu đến phà Bình Khánh) sau đó giảm dần khi ra đến cửa vịnh.
Tổng kết chương 1: Cho đến nay việc nghiên cứu, đánh giá ô nhiễm hóa chất BVTV tại khu vực nghiên cứu theo không gian và thời gian trong cả môi trường nước, trầm tích và sinh vật chưa được quan tâm nhiều. Sự gia tăng việc sử dụng hóa chất
BVTV gốc OCPs cho thấy tại khu vực nghiên cứu còn tiềm ẩn nhiều nguy cơ gây ô nhiễm môi trường sinh thái thủy sinh và ảnh hưởng đến sự phát triển của thủy sinh vật. Vì vậy, việc đánh giá một cách tổng quát ảnh hưởng của hóa chất BVTV gốc OCPs đến môi trường theo mùa, theo đối tượng sinh vật là cần thiết và cấp bách.
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị thí nghiệm
2.1.1 Hóa chất
Hóa chất chuẩn gốc OCPs gồm các cấu tử, nồng độ 2000 µg/mL (AccuStandard, N0 M-8270-140ASL) thể hiện ở Bảng 2.1.
Bảng 2. 1. Hỗn hợp chuẩn gốc OCPs STT Tên chất STT Tên chất 1 p,p’ - DDT 8 γ – HCH (Lindan) 2 o,p’ - DDT 9 Heptachlor 3 DDD 10 Aldrin 4 DDE 11 Dieldrin 5 α–HCH 12 Endrin 6 β–HCH 13 Endosulfan 7 δ–HCH
Đây là dung dịch chuẩn thường (Native solution standard) được dùng để pha các dung dịch chuẩn làm việc có nồng độ thấp hơn, sử dụng để xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của thiết bị; xác định độ ổn định của tín hiệu; xây dựng đường chuẩn để định lượng và kiểm tra độ chệch của đường chuẩn ở các mẻ phân tích khác nhau. Các hóa chất khác dùng trong quá trình thực nghiệm của đề tài được liệt kê trong Bảng 2.2 và một số hóa chất khác dùng cho nghiên cứu này đều có độ tinh khiết > 99,99%, có nguồn gốc từ hãng Merck (Đức) hoặc Sigma - Aldrich (Mỹ). Bảng 2. 2. Các hóa chất dùng trong phân tích
Hóa chất Thông tin
Khí mang: Heli, độ tinh khiết 99,9995% Chất khí Khí make-up: Khí nitơ, tinh khiết 99,9995%
Khí cô đuổi dung môi: Nitơ, độ tinh khiết 99,99%
Dung môi Axeton, n-hexan, Diclometan (DCM), isooctan, etyl axetat (Merk, tinh khiết cho phân tích lượng vết chất hữu cơ)
Hóa chất Thông tin
Phoi đồng Phoi đồng được hoạt hóa bằng dung dịch HCl loãng, sau đó được rửa bằng nước cất, axeton và n-hexan
Chất hấp phụ Silicagel: kích thước 70-230 mesh được hoạt hóa
Florisil: kích thước hạt từ 60-200 mesh được hoạt hóa nhiệt Nước cất Nước cất 1 lần, nước cất 2 lần
Muối Na2SO4 độ tinh khiết 99,99%, NaCl (khan) độ tinh khiết 99,99%
Axit, kiềm H2SO4 đặc độ tinh khiết 99,99%, NaOH độ tinh khiết 99,99% Màng parafilm, phoi nhôm, giấy lọc, bông thủy tinh,..
2.1.2. Dụng cụ, thiết bị
Thiết bị sắc kí khí Varian GC–450, Detector bẫy electron (ECD), cột mao quản CP-SIL 5 CB, chiều dài 25m, đường kính trong 0,25mm, bề dày pha tĩnh 0,4 m.
Thiết bị sắc ký khí GC Agilent 8790B ghép nối khối phổ Agilent 5977, cột Rtx–1614, pha tĩnh Poly (5% diphenyl, 95% dimethyl siloxan), kích thước 15m × 0,25mm × 0,10 µm.
Cân phân tích (độ chính xác 0,1mg).
Bộ siêu âm để rửa dụng cụ, siêu âm mẫu: S30 Elmasonic. Bộ chiết Soxhlet Gerald
Bộ cô cất chân không: STRIKE 202 của hãng STEROGIASS. Bộ cô khí Nitơ.
Bơm tiêm Hamilton 10 l vạch chia 0,2 l, 100 l vạch chia 1 l. Các dụng cụ thủy tinh thông thường và dụng cụ, vật liệu phụ trợ khác.
2.2. Địa điểm lấy mẫu
Các vị trí lấy mẫu được lựa chọn trên cơ sở khảo sát thực tế, bản đồ địa giới khu vực tiếp giáp với cửa sông Sài Gòn – Đồng Nai (tính theo tọa độ) và được chọn để đại diện cho khu vực nghiên cứu như trong Hình 2.1, 2.2 và Bảng 2.3. Các mẫu nước, trầm tích và sinh vật được thu thập ở cửa sông Sài Gòn – Đồng Nai, mỗi vị trí lấy 1 lần vào mùa khô (tháng 2) và 1 lần mùa mưa (tháng 6) năm 2017 và 2018.
Hệ thống sông tiếp nhận nguồn nước thải từ các tỉnh Đồng Nai, Bình Dương và TP HCM với tổng diện tích khoảng 38.600 km2. Có 02 nhánh chính là sông Soài Rạp và sông Lòng Tàu cùng tiếp nhận lượng nước từ hệ thống sông này. Hơn nữa, có
2 nhánh sông là Vàm Cỏ (nhánh 1) và Thị Vải (nhánh 2) được kết nối với nhánh chính và bổ sung thêm nước cho hệ thống sông. Khu vực nghiên cứu có 02 mùa rõ rệt là mùa khô và mùa mưa với tổng lượng mưa hàng năm từ 1700 – 2800 mm. Hệ thống sông Sài Gòn - Đồng Nai có chức năng cung cấp nước sinh hoạt cho gần 20 triệu người sống dọc theo lưu vực. Tuy nhiên, các hoạt động phát thải trên cạn đã làm chất lượng nước trong khu vực này bị suy giảm tác động đến chất lượng trầm tích và sinh vật thủy sinh tại cửa sông, từ đó gây ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe con người. Vì vậy việc đánh giá ô nhiễm tại cửa sông Sài Gòn – Đồng Nai là điều cần thiết và cấp bách hiện nay.
Hình 2. 2. Bản đồ mô tả các vị trí lấy mẫu sinh vật Bảng 2. 3. Đặc điểm vị trí lấy mẫu ở cửa sông Sài Gòn – Đồng Nai
TT Tên điểm quan Ký Tọa độ địa lý Mô tả vị trí quan trắc
trắc hiệu
X Y
1 Phà Cần Giuộc ST 02 601.116 1.173.128 Vị trí quan trắc nằm gần chợ Cần
(chợ Cần Giuộc) Giuộc.
Hợp lưu rạch Mồng Vị trí quan trắc tại ngã 3 sông
2 Gà- sông Rạch Giá ST 03 600.414 1.169.526
Cần Giuộc- rạch Mồng Gà. (Long An)
Cầu Thủ Bộ (Long Vị trí quan trắc gần chân cầu Thủ
3 ST 04 598.296 1.165.714 Bộ, cách chân cầu khoảng 100m
An)
dưới hạ nguồn.
Hợp lưu kênh Vị trí quan trắc nằm ở ngã 3 kênh
Nước Mặn và sông Cần Giuộc, Nước Mặn - sông
4 ST 05 600.356 1.161.029 khu vực này dân cư sống khá
Cần Giuộc (Long
đông đúc và có 01 bến phà nối 02 An)
huyện Cần Giuộc và Cần Đước.
Phà Bình Khánh Khu vực phà Bình Khánh tập
5 ST 06 trung nhiều dân cư, các hoạt động
(TP HCM) 106.77167 10.66972
Sông Soài Rạp- Vị trí gần sông có khu nghiệp
6 KCN Hiệp Phước ST 01 10.61972
106.77083 phát triển mạnh.
(TP HCM)
Sông Lòng Tàu- Nơi tập trung dân cư và chảy
7 Tam thôn Hiệp (TP ST 07 106.84556 10.62167 quanh co cắt ngang rừng Sác
HCM) trước khi đổ ra biển Đông.
Nơi hợp lưu các con sông Ngã
Vịnh Gành Rái Bảy, Đồng Tranh, sông Thị Vải,
8 ST 12 10.435 sông Dinh và bán đảo Vũng Tàu,
(Đồng Nai) 107.00222
tập trung nhiều trại nuôi trồng thủy hải sản.
Hợp lưu thành hệ thống sông
Hợp lưu suối Cả và riêng biệt nằm trên bờ trái sông
Đồng Nai và đổ ra biển tại vịnh
9 sông Thị Vải ST 08 106.5831 10.4231
Gành Rái, hạ lưu sông Thị Vải (Đồng Nai)
chịu ảnh hưởng của thủy triều và gần xưởng Vedan.
Giáp ranh giữa Đồng Nai và Bà Rịa - Vũng Tàu, gần công ty
10 Cảng Gò Dầu ST 09 10.66139 TNHH nhựa và hóa chất TPC
(Đồng Nai) 107.01694 Vina, nhà máy supe phốt phát
Long Thành và nhà máy xử lý nước thải KCN Gò Dầu.
Là cảng nước sâu nằm trên sông
11 Cảng Phú Mỹ ST 10 0.58528 Thị Vải, nơi có các khu công
(Đồng Nai) 107.02611 nghiệp và giao thông thủy sầm
uất.
Vị trí quan trắc nằm ở ngã ba
Ngã ba sông Gò Da sông Gò Da - sông Cái Mép -
12 và sông Cái Mép ST 11 107.01222 10.52361 sông Thị Vải chạy dọc theo hai
(Đồng Nai) bờ sông Gò Da, gần các khu công
2.3. Các phương pháp lấy mẫu
2.3.1. Mẫu nước mặt
Tổng cộng có 48 mẫu nước được lấy từ 12 vị trí trong hai mùa mưa và khô năm 2017 và 2018 tại cửa sông Sài Gòn – Đồng Nai và các nhánh sông (Hình 2.1). Các mẫu được thu thập vào thời điểm triều thấp (9 giờ sáng) và triều cao (3 giờ chiều) của sông. Các mẫu nước mặt được thu thập, bảo quản và xử lý theo TCVN [72, 73] và báo cáo của Quadir và cộng sự [74], sử dụng dụng cụ lấy mẫu Van Dorn, cách mặt nước 0 – 50 cm, cho vào chai thủy tinh sạch 5 lít với nắp vặn bằng nhựa PTFE. Các chai lấy mẫu được rửa trước bằng dung môi hữu cơ (Methanol) trước khi lấy mẫu. Các mẫu được bảo quản lạnh sau khi lấy, được chuyển trực tiếp đến phòng thí nghiệm và lưu trữ ở – 40C cho đến khi phân tích. Triều thấp 9 giờ sáng, 3 giờ chiều triều cao
2.3.2. Mẫu trầm tích
Với 48 mẫu trầm tích bề mặt từ 12 vị trí lấy mẫu (Hình 2.1) vào thời điểm triều thấp (9 giờ sáng) và triều cao (3 giờ chiều) và được thu thập bằng cuốc bùn Peterson
ở độ sâu 0 – 10 cm, trộn đều, tiến hành bao gói cẩn thận bằng giấy nhôm và cho vào túi nhựa, mỗi mẫu ~ 2 kg. Tất cả mẫu được lưu ngay lập tức vào thùng đá ở 40C và được chuyển đến phòng thí nghiệm lưu trữ ở –200C cho đến khi phân tích [75].
2.3.3. Mẫu sinh vật
Các mẫu cá và nhuyễn thể hai mảnh vỏ được thu thập cùng một loài, nguồn gốc, thời điểm và số lượng cá thể phù hợp với đại diện của loài tương ứng tại 8 vị trí lấy mẫu (Hình 2.2), tổng có 58 mẫu. Các mẫu sinh vật được thu thập vào thời điểm triều thấp (9 giờ sáng) và triều cao (3 giờ chiều) của sông. Theo phương pháp được báo cáo bởi Qadir và cộng sự [76], các mẫu cá và nhuyễn thể hai mảnh vỏ sau khi thu thập được đóng gói, dán nhãn trong các túi PE riêng biệt, đặt trong thùng đá và vận chuyển đến phòng thí nghiệm trong vòng 12 giờ nhằm mục đích xác định và phân tích đặc điểm sinh học (hàm lượng lipit, tuổi, khối lượng và kích thước). Tất cả các mẫu cá được kiểm tra tại hiện trường và trong phòng thí nghiệm trên cơ sở đặc điểm hình thái theo hướng dẫn khu vực. Sau khi kiểm tra tất cả được bọc giấy nhôm, đóng gói trong giấy nhựa và ngay lập tức được đông lạnh ở –200C cho đến khi phân tích.
2.4. Phương pháp phân tích mẫu
2.4.1. Phân tích các thông số hóa lý
Bảng 2. 4. Kỹ thuật phân tích các thông số hóa lý mẫu nước mặt và trầm tích
Nền mẫu Thông số hóa lý Kỹ thuật phân tích TLTK
pH, độ dẫn điện
(EC), tổng chất rắn Hydrolab Model (Multi Set 430iWTW)
Nước mặt hòa tan (TDS), nhiệt [77] độ
Độ đục Đĩa Secchi (đường kính 30 cm)
Lắc 10 g trầm tích khô trong 25 mL nước
pH cất 10 phút. Lắng 10 phút, đo bằng máy [78]
pH điện tử (HI 8424, HANNA Instruments, Sarmeola di Rubano PD, Ý)
Trầm tích Tổng cacbon hữu cơ Máy phân tích tổng cacbon (Multi C/N [79]
(TOC) 3000, Analytik Jena AG, Jena, Đức)
Máy phân tích kích thước hạt laser
Kích thước hạt Microtrac S3500 (Microtrac Inc., [80] Montgomeryville, PA, Hoa Kỳ)
2.4.2. Xác định OCPs trong mẫu nước
Phương pháp chiết lỏng – lỏng được sử dụng để xác định dư lượng OCPs trong các mẫu nước theo quy trình được mô tả bởi Pandit và cộng sự [81] và được thực hiện tại phòng thí nghiệm Viện Khoa học Công nghệ và Quản lý Môi trường- Trường ĐH Công Nghiệp TP HCM và Trung tâm Kiểm định thuốc bảo vệ thực vật phía Nam, TP HCM. Với 50 mL thể tích n–hexan được đưa vào phễu tách 2 lít chứa 1 lít nước cất và được lắc thủ công trong 5 phút và để lắng. Sau khi chiết tách hoàn toàn, pha hữu cơ được dẫn lưu vào bình nón 250 mL, trong khi pha nước được chiết lại hai lần với 50 mL n–hexan. Ba pha hữu cơ chiết xuất được kết hợp và sấy khô bằng cách đi qua một phễu thủy tinh chứa natri sulfat khan. Phần hữu cơ được cô đặc bằng thiết bị cô quay chân không [81].
2.4.3. Xác định OCPs trong mẫu trầm tích
Quy trình xử lý mẫu trầm tích được khảo sát và xây dựng dựa trên sự tham khảo quy trình kỹ thuật của EPA (EPA 608, EPA 8082, EPA 8081b, EPA 1614) và
công trình nghiên cứu được công bố [27] nhằm phù hợp với điều kiện nghiên cứu hiện tại. Phương pháp chiết Soxhlet được sử dụng rộng rãi hơn để chiết OCPs ra khỏi các đối tượng mẫu do độ thu hồi tốt, hiệu suất chiết cao. Do vậy, trong luận án này, kỹ thuật chiết được lựa chọn là kỹ thuật chiết Soxhlet với dòng dung môi hồi lưu liên tục qua mẫu trong nhiều giờ. Nghiên cứu đã tiến hành khảo sát một số điều kiện chiết và xử lý mẫu để tối ưu quy trình phân tích tại Phòng thí nghiệm Viện Khoa học Công nghệ và Quản lý môi trường – Trường ĐH Công Nghiệp TP HCM; và Trung tâm kiểm định thuốc bảo vệ thực vật phía Nam, TP HCM, quy trình xử lý mẫu trầm tích cho phân tích OCPs được tóm tắt tại sơ đồ Hình 2.3. Theo quy trình này, mẫu trầm tích khô được chiết Soxhlet với 300 mL hỗn hợp n–Hexan:axeton (1:1) trong thời gian 16 giờ. Dịch chiết sẽ được cô đặc và định mức về 10 mL.
5mL dịch chiết được làm sạch trên cột nhồi florisil đã hoạt hóa (Cột chiết có chiều dài 40 cm và đường kính 2 cm). Quá trình rửa giải bằng 120 mL hỗn hợp n- hexan:DCM (4:1) để thu OCPs. Dịch chiết sẽ được cô đặc và rửa loại chất màu và mùn bằng axit (nếu cần). Cuối cùng dịch chiết được cô về 1mL và chuyển vào lọ đựng mẫu, tiến hành phân tích OCPs trên thiết bị GC/ECD.
2.4.4. Xác định OCPs trong mẫu sinh vật
Quy trình xử lý mẫu sinh vật cho phân tích OCPs tương đối giống với quy trình xử lý mẫu trầm tích [27] (Hình 2.3). Tuy nhiên, trong mẫu sinh vật, hàm lượng lipit thường lớn nên quá trình rửa mẫu bằng axit sulfuric đặc được lặp lại nhiều lần hơn (5 lần). Đồng thời, với mẫu sinh vật, không cần thêm phoi đồng để loại bỏ các hợp chất sunfua. Các mẫu cá và nhuyễn thể hai mảnh vỏ được phân tích tại Viện Khoa học Công nghệ và Quản lý Môi trường – Trường ĐH Công Nghiệp TP HCM và Phòng thí nghiệm Độc học sinh thái – Trường ĐH Liege, Vương Quốc Bỉ.
2.5. Các phương pháp thử nghiệm trên phôi, ấu trùng hàu Thái Bình Dương vàcá medaka cá medaka
2.5.1. Phôi, ấu trùng hàu Thái Bình Dương
2.5.1.1. Chuẩn bị mẫu trầm tích và ấu trùng hàu Thái Bình Dương
Trầm tích tại cửa sông Soài Rạp được lấy theo Tiêu chuẩn quốc gia TCVN