3.3.1.1. Tổng OCPs Cá bóng bớp 60 Hàu Vẹm xanh 40 µg/kg 20 0 0 ST1ST5ST6ST7 Vị Ngao Sò huyết Trai ST8 ST9 ST10 ST11 trí
Hình 3. 6. Nồng độ của OCPs trong cá và nhuyễn thể hai mảnh vỏ
Nồng độ OCPs biến động giữa các vị trí thu mẫu, thấp nhất tại vị trí ST1 và cao nhất tại vị trí ST8 ở tất cả các loài sinh vật khảo sát. Nồng độ OCPs được phát hiện trên sò huyết đạt giá trị cao nhất so với các loài còn lại có giá trị dao động từ 6,360 – 45,904 µg/kg (trung bình 34,108 µg/kg), tiếp theo là cá bống bớp > trai > vẹm xanh > ngao > hàu có giá trị lần lượt là: từ 7,685 – 40,297 µg/kg (trung bình 19,519 µg/kg); 4,794 – 37,585 µg/kg (trung bình 19,212 µg/kg); 0,323 – 35,359 µg/kg (trung bình 14,320 µg/kg); 7,181–18,462 µg/kg (trung bình 12,376 µg/kg) và 3,007 – 17,081 µg/kg (trung bình 9,297 µg/kg) (Hình 3.6).
Kết quả nghiên cứu cho thấy hàm lượng OCPs cao hơn rất nhiều lần so với số liệu của Marta [124] đã nghiên cứu trên loài nhuyễn thể hai mảnh vỏ ở Vịnh San Jorge, Patagonia, với tổng hàm lượng OCPs trong các mẫu có giá trị từ < LOD (0,004 – 0,005 µg/kg) – 0,21 µg/kg. Tuy nhiên, nghiên cứu trong ngao Manila ở giữa bờ biển phía tây Hàn Quốc cho thấy tổng hàm lượng OCPs dao động từ 13,7 – 73 µg/kg [125] cao hơn so với nồng độ trong nghiên cứu ở cửa sông Sài Gòn – Đồng Nai. Một nghiên cứu khác ở cửa sông Soài Rạp phát hiện nồng độ OCPs trên các loài nhuyễn thể hai mảnh vỏ, với OCPs trên sò huyết ở nồng độ cao nhất 34,108 µg/kg, tiếp theo là trai 19,212 µg/kg, vẹm xanh 13,345 µg/kg, ngao trắng 12,076 µg/kg và trên hàu được phát hiện thấp nhất
là 9,297 µg/kg, tương tự với kết quả đo được trong luận án này [126]. Một báo cáo trên cá bơn (Hippoglossoides robustus) từ biển Okhotsk phát hiện nồng độ OCPs là 99,8±125,4 µg/kg [127] và trong báo cáo của Tsygankov nồng độ OCPs ở Biển Viễn Đông (Biển Bering, Okshotsk và Nhật Bản) trên các loài cá: cá hồi hồng (O. gorbuscha), cá hồi chó (O. keta), cá hồi đỏ (O. nerka) và cá hồi chinook (O. tshawytscha) lần lượt là 141,5; 125,5; 1298 và 3177,9 µg/kg [33]. Tương tự nồng độ trung bình của OCPs trên cá rô phi (Oreochromis niloticus) biển Địa Trung Hải, Ai Cập là 10,36 µg/kg [128] và trong các mô cơ cá sông Thamirabarani lên đến 26,05 µg/kg [129] đều cao hơn so với giá trị trên cá bống bớp ở nghiên cứu hiện tại.
3.3.1.2. Nhóm HCHs và đồng phân
Nồng độ trung bình của HCHs trên các mẫu cá và nhuyễn thể hai mảnh vỏ từ cửa sông Sài Gòn – Đồng Nai được trình bày trong Hình 3.7 (Chi tiết xem phụ lục 9).
µg/kg 8 HCHs 6 a ab 4 bc c c bc 2 0
Cá bống bớp Hàu Vẹm xanh Ngao Sò huyết Trai
Hình 3. 7. Nồng độ của HCHs trong cá và nhuyễn thể hai mảnh vỏ
Ghi chú: n = 13; a,c: khác biệt có ý nghĩa thống kê (5%) kiểm định Tukey HSD
Nồng độ HCHs trên cá bống bớp dao động trong khoảng từ 0,804 – 6,555 µg/kg, hàu 1,213 – 3,742 µg/kg, vẹm xanh KPH – 6,758 µg/kg, ngao 1,742 – 4,304 µg/kg, sò huyết 1,706 – 9,549 µg/kg và trên trai 2,001– 9,382 µg/kg, kết quả thu được cho thấy nồng độ HCHs trong mô sinh vật theo thứ tự giảm dần từ trai > sò huyết > cá bống bớp > ngao > vẹm xanh > hàu. Mức độ dư lượng HCHs trong mô thịt trai và sò huyết chiếm hàm lượng cao hơn 4 loài còn lại, hàm lượng HCHs cao nhất ghi nhận ở mẫu mô thịt trai 5,645 µg/kg và thấp nhất trong mẫu hàu 2,702 µg/kg (Hình 3.7). Qua kết quả phân tích ANOVA cho thấy hàm lượng HCHs tích lũy trong các loài sinh vật khác nhau có
ý nghĩa thống kê p = 0,0183. Mẫu trai có sự khác biệt rõ rệt với các loài khác qua phân tích hậu ANOVA với p = 0,0081.
Kết quả nghiên cứu hiện tại cao hơn nghiên cứu của Yatawara và cộng sự, nồng độ của HCHs trong các mẫu nhuyễn thể hai mảnh vỏ từ vịnh Tuyền Châu, đông nam Trung Quốc dao động trong khoảng từ 0,19 – 0,45 µg/kg (trung bình 0,27 µg/kg), ở Vịnh Xinghua là 0,18 – 0,93 µg/kg (trung bình 0,48 µg/kg) [130]. Tương tự ở cửa sông Ba Lạt của miền Bắc Việt Nam thuộc tỉnh Nam Định, hàm lượng HCHs trong ngao dầu (Meretrix meretrix) 1,45 µg/kg thấp hơn kết quả của báo cáo này [131]. Ngoài ra,
các nghiên cứu trên cá ven biển ở Quý Châu, biển phía nam Trung Quốc cho thấy hàm lượng HCHs phạm vi từ 1,12 – 2,61 µg/kg (trung bình 1,6 µg/kg), thấp hơn cá bống bớp với giá trị 0,804 – 6,555 µg/kg (trung bình 3,667 µg/kg) ghi nhận trong luận án này [132].
Những nghiên cứu gần đây cho thấy sự ô nhiễm của các đồng phân HCHs là một vấn đề nghiêm trọng trên toàn thế giới. Các hỗn hợp HCHs kỹ thuật (bao gồm các đồng phân α–,β–,γ–,δ–HCH chiếm lần lượt 60 – 70%, 5 – 12%, 10 – 15% và 6 – 10% và γ-HCH tinh khiết (lindan) là hai dạng HCHs thương mại chính được sử dụng rộng rãi trong môi trường [133].
140
HCHs trong sáu loài
120 100 80 % 60 40 20 0 alpha-HCH gamma-HCH beta-HCH delta-HCH
Cá bống bớp Hàu Vẹm xanh Ngao Sò huyết Trai
Hình 3. 8. Phân tích thành phần HCHs trong cá và nhuyễn thể hai mảnh vỏ Hình 3.8 cho thấy α–, β–, γ– và δ–HCH có mặt trong hầu hết các mẫu được thu
thập và tỷ lệ β–HCH trên tổng HCHs cao nhất trong nhiều mẫu. Kết quả cũng cho thấy rằng tất cả các đồng phân của HCHs đang hiện diện ở các khu vực cửa sông Sài Gòn – Đồng Nai. Đối với các mô sinh vật, β–HCH là đồng phân chiếm ưu thế và đóng góp 37 – 50% vào tổng số HCHs được quan sát trong các mô khác nhau, tiếp theo là α–, γ–
,δ–HCH chiếm lần lượt là 15 – 32%, 11 – 28% và 9 – 28%. Một nghiên cứu tương tự ở đông nam Trung Quốc trong các loài nhuyễn thể hai mảnh vỏ, tỷ lệ của các đồng phân của HCHs, α– ,β–, γ– và δ–HCH được tìm thấy trong các mẫu ở Vịnh Tuyền
Châu lần lượt là 13,5%; 17,5%; 37,3% và 31,7% và Vịnh Xinghua lần lượt là 20,2%; 14,0%; 35,1% và 30,7%. Qua đó phản ánh tình trạng ô nhiễm HCHs chủ yếu do tồn dư từ hoạt động sử dụng trước đây. Một nghiên cứu khác trên loài cá nước lợ ở sông Nigeria thứ tự nồng độ các đồng phân của HCHs là β–HCH > δ–HCH > γ–HCH > α– HCH. Tỷ lệ trung bình α–/γ –HCH nhỏ hơn 1 trong tất cả các loài cá được nghiên cứu, chỉ ra lượng lớn lindan có trong các loài này. Trong số bốn đồng phân HCH, β– HCH bị hấp thụ bởi chất hữu cơ của trầm tích và nhiều chất khác nhau để bay hơi dễ dàng hơn các đồng phân HCHs khác. Ngoài ra, α–và γ–HCH được chuyển đổi thành
β–HCH trong môi trường có thể dẫn đến sự tích tụ β–HCH trong trầm tích và sau đó là trên cá nên đồng phân này chiếm ưu thế trong các mô sinh vật hơn so với các đồng phân khác, tương tự với kết quả của luận án [134].
Kết quả nghiên cứu hiện tại cho thấy hàm lượng HCHs trong sáu loài sinh vật rất thấp so với giới hạn cho phép theo quy định Cục Quản lý Dược phẩm và Thực phẩm Hoa Kỳ (FDA US) là 0,3 ppm.
3.3.1.3. Nhóm DDTs và đồng phân
Nồng độ DDTs khác nhau đáng kể đã được tìm thấy trong các loài cá và nhuyễn thể hai mảnh vỏ (Chi tiết xem phụ lục 9), nồng độ trung bình của DDTs nằm trong khoảng 3,588 – 9,524 µg/kg. DDTs trong các mẫu cá và nhuyễn thể hai mảnh vỏ thu thập có xu hướng giảm dần theo thứ tự: cá bống bớp với giá trị dao động từ 2,618 – 19,911 µg/kg (trung bình 9,523 µg/kg); trai 0,542 – 14,094 µg/kg (trung bình 6,121 µg/kg); sò huyết 1,038 – 20,094 µg/kg (trung bình 6,083 µg/kg); vẹm xanh 0,282 – 12,463 µg/kg (trung bình 5,334 µg/kg); ngao 2,030 – 5,239 µg/kg (trung bình 3,589 µg/kg) và hàu 0,661 – 8,533 µg/kg (trung bình 3,588 µg/kg) (Hình 3.9). Về mặt số liệu ghi nhận sự chênh lệch giữa các mẫu nhưng qua kết quả phân tích ANOVA hàm lượng DDTs trong mẫu sinh vật không có sự khác biệt. Kết quả này có thể được quy cho các môi trường sống khác nhau, thói quen khi ăn và vị trí của chúng trong cấp bậc dinh dưỡng. Nồng độ DDTs trên cá bống bớp cao nhất do chúng có tập tính sống ở đáy, ban ngày thường vùi mình xuống bùn nên lượng tích tụ tương đối cao. Đối với vẹm xanh, ngao và hàu có thể sống bám ở các bờ đá nên khả năng tích tụ DDTs ít hơn loài cá bống bớp.
µg/kg 14 DDTs 12 a 10 8 6 4 c 2 0 ab ab ab c
Cá bống bớp Hàu Vẹm xanh Ngao Sò huyết Trai
Hình 3. 9. Nồng độ của DDTs trong cá và nhuyễn thể hai mảnh vỏ
Ghi chú: n = 13; a,c: khác biệt có ý nghĩa thống kê (5%) kiểm định Tukey HSD
Trong số các dư lượng OCPs được phân tích, DDTs và các chất chuyển hóa là chất gây ô nhiễm nhiều nhất so với các OCPs khác. Nồng độ của các thành phần OCPs khác thường thấp, dưới giới hạn phát hiện hoặc được phát hiện ít hơn. Sự hiện diện của DDTs ở mức độ cao là do dòng chảy bề mặt và lắng đọng khí quyển từ việc sử dụng cho các hoạt động kiểm soát bệnh sốt rét và nông nghiệp trong khu vực. Sự chiếm ưu thế của DDTs trong số các OCPs được phân tích ở các loài cá và nhuyễn thể hai mảnh vỏ cũng đã được ghi nhận trong các nghiên cứu khác [135, 136]. Hầu hết các sinh vật có nồng độ DDTs cao hơn ở khu vực giáp với khu nông nghiệp do việc sử dụng hóa chất BVTV trong cánh đồng để bảo vệ mùa màng.
Theo nghiên cứu tại vịnh Nha Trang, hàm lượng DDTs trong thịt hàu đá tại khu vực cửa sông Cái và Cửa Bé tương ứng là 38,43 µg/kg và 12,45 µg/kg [137]. Và trong nghiên cứu ở giữa bờ biển phía tây Hàn Quốc, hàm lượng DDTs trong ngao Manila là 7,4 – 46 µg/kg, hàm lượng này cao hơn nhiều so với hàu và ngao trong báo cáo của Choi và cộng sự [125] và luận án này. Tương tự báo cáo của Campillo và cộng sự cho kết quả cao hơn nghiên cứu hiện tại với nồng độ tổng DDTs trên vẹm ở cửa sông Ebro trong phạm vi từ 15,7 – 24,0 mg/kg, và ở Peníscola từ 4,8 – 10,0 mg/kg (p <0,05), vẹm
từ cửa sông Ebro có thể được coi là bị ô nhiễm cao bởi nồng độ tổng HCHs (bao gồm p,p’- DDE và p,p’-DDD) 13,2 mg/kg [138]. Trong nghiên cứu trước đây của Campillo và cộng sự cho thấy mức độ và xu hướng của DDT được xác định trên vẹm từ 24 địa điểm ở ven Địa Trung Hải, Tây Ban Nha từ năm 2000 – 2013; vẹm từ cửa sông Ebro hiển thị nồng độ DDTs cao nhất dọc theo bờ biển này, cao hơn nhiều so với vẹm xanh trong nghiên cứu ở cửa sông Sài Gòn – Đồng Nai là 5,3 µg/kg [139]. Nồng độ DDTs trên cá bống bớp ở nghiên cứu hiện tại thấp hơn nhiều so với nghiên cứu ở Vịnh Kosi, Nam Phi trên 2 loài: cá rô phi đen và cá trê phi cho thấy cá trê phi có biến động lớn hơn với nồng độ DDTs trong khoảng từ 1034 – 5277 µg/kg [140]. Nhưng cao hơn so với nghiên cứu của Magalhaes và cộng sự ở vịnh Santos, Bazil trên cá hố (T. lepturus), DDTs trong mô gan dao động từ 0,90–1,60 µg/kg và trong mô cơ là 0,24 – 0,40 µg/kg [141].
Kết quả này cho thấy mức độ phơi nhiễm cao với DDTs trong sinh vật từ cửa sông Sài Gòn – Đồng Nai có thể là do việc sử dụng DDTs gần đây bởi nông dân trong các khu vực nông nghiệp cũng như từ việc sử dụng trong quá khứ và tràn ra từ khu vực lưu trữ cũ. Đồng thời do thói quen ăn uống của các loài nghiên cứu (thức ăn là các sinh vật phù du và chất hữu cơ lơ lửng) nên các chất ô nhiễm dễ dàng xâm nhập vào mô cơ thể sinh vật sống trong môi trường.
140
DDTs trong sáu loài p,p'-DDE
120 p,p'-DDD p,p'-DDT 100 80 % 60 40 20 0
Cá bống bớp Hàu Vẹm xanh Ngao Sò huyết Trai
Tỷ lệ của p,p’–DDD trong tổng DDTs ở một số loài như cá bống bớp, hàu, sò huyết và trai là chiếm ưu thế, trong khi tỷ lệ p,p’–DDT ở một số loài như vẹm xanh và ngao là tương đối cao (Hình 3.10). Trong phạm vi luận án, p,p’–DDD là chất chuyển hóa của DDTs kỹ thuật được phát hiện trong tất cả các mô cá và nhuyễn thể hai mảnh vỏ với tỷ lệ cao nhất 43,0%, tiếp theo là p,p’–DDT 42,0% và p,p’–DDE 15,4%. Mặc dù phần lớn p,p’–DDT bị phân hủy thành p,p’–DDE ở một số loài cá và nhuyễn thể hai mảnh vỏ nhưng mức độ tồn lưu của hợp chất gốc p,p’–DDT trong các loài này vẫn cao hơn, cho thấy DDTs có thể vẫn đang được sử dụng ở một số vùng cửa sông Sài Gòn – Đồng Nai. Dựa trên các nghiên cứu về loài cá và nhuyễn thể hai mảnh vỏ, thời gian bán hủy trong môi trường của DDTs ước tính là 10 – 20 năm. Trong quá trình này p,p’– DDT và o,p’–DDT được chuyển hóa thành p,p’– DDE;
o,p’–DDE và p,p’– DDD; o,p’–DDD. DDTs và các chất chuyển hóa đã được tìm thấy có nhiều trong hầu hết các mẫu hải sản được thu thập từ Hạ Môn, Trung Quốc. Đóng góp chính trong số các chất chuyển hóa là p,p’-DDT với 28%, tiếp theo là p,p’–DDE 24%; p,p’–DDD 23%; o,p’– DDT 11%; o,p’–DDE 8,7% và o,p’–DDD 5,3% [142]. Ở vịnh Guanabara cho thấy tỷ lệ DDTs cao nhất 40–82%, có thể liên quan đến khu vực trồng rau trong lưu vực thoát nước [143]. Một nghiên cứu khác đã ghi nhận giá trị
p,p’–DDE dao động từ 25 – 60% tổng DDTs trên loài nhuyển thể hai mảnh vỏ [134].
3.3.1.4. Endosulfans
Kết quả cá và nhuyễn thể hai mảnh vỏ khi phơi nhiễm với endosulfan cho thấy sò huyết tích lũy với nồng độ cao vượt bậc trong khoảng từ 0,813 – 30,615 µg/kg (trung bình 14,482 µg/kg) (với khoảng sai số chuẩn giữa các mẫu sò huyết khá cao là 2,952) so với cá bống bớp 0,068 – 5,420 µg/kg (trung bình 2,307 µg/kg), hàu 0,402 – 3,663 µg/kg (trung bình 1,642 µg/kg), vẹm xanh KPH – 9,756 µg/kg (trung bình 3,295 µg/kg), ngao 0,205 – 4,461 µg/kg (trung bình 2,207 µg/kg) và trai 0,534 – 9,862 µg/kg (trung bình 4,591 µg/kg) (Hình 3.11) (Chi tiết xem phụ lục 9). Sự khác biệt về nồng độ endosulfans giữa các loài nghiên cứu có ý nghĩa thống kê và cao nhất ở cá bống bớp và thấp gần giống nhau ở các loài còn lại. Kết quả phân tích ANOVA cho thấy hàm lượng endosulfans trong mẫu sò huyết khác biệt với các mẫu sinh vật khác (p < 0,0001).
µg/kg 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 Endosulfans b b b b a b
Cá bống bớp Hàu Vẹm xanh Ngao Sò huyết Trai
Hình 3. 11. Nồng độ của endosulfans trong cá và nhuyễn thể hai mảnh vỏ
Ghi chú: n = 13; a,b: khác biệt có ý nghĩa thống kê (5%) kiểm định Tukey HSD
So sánh với kết quả nghiên cứu của Marta ở Vịnh San Jorge ở Patagonia ghi nhận hàm lượng endosulfans trong các loài nhuyễn thể hai mảnh vỏ khoảng 0,02 – 0,07 µg/kg, rất thấp so với nồng độ trong luận án này [124]. Suryono và cộng sự đã báo cáo trên loài vẹm xanh (Perna viridis) ở biển Semarang, Indonesia, nồng độ của endosulfans là 28,38 µg/kg cao hơn rất nhiều so với nồng độ phát hiện của vẹm xanh ở cửa sông Sài Gòn – Đồng Nai [144]. Một nghiên cứu trên các mẫu cá trê phi, nồng độ endosulfan là 1170 ± 320 µg/kg cao đáng kể so với mẫu cá bống bớp ở cửa sông Sài Gòn – Đồng Nai, dòng chảy nông nghiệp là nguồn chính phát sinh hóa chất BVTV này trong hệ sinh thái dưới nước [140]. Endosulfans đã được chứng minh rất độc đối với cá và nhuyễn thể hai mảnh vỏ trong môi trường nước và dễ dàng hấp thụ trong trầm tích. Do đó, sự xuất hiện endosulfans đại diện cho mối nguy tiềm ẩn trong môi trường thủy sinh.
Phân tích nồng độ endosulfans trong các nhóm sinh vật cá và nhuyễn thể hai mảnh vỏ ở cửa sông Sài Gòn – Đồng Nai cho thấy ảnh hưởng từ các nguồn khác nhau đến sự tích lũy sinh học của endosulfans trên mô sinh vật thủy sinh: thói quen cho ăn,