3.2.2.1. Biến thiên theo mùa
Sự biến đổi nồng độ hóa chất BVTV (OCPs) theo mùa trong nước phụ thuộc phần lớn vào lượng mưa làm di chuyển các chất ô nhiễm từ thượng nguồn hoặc những khu vực xung quanh, làm chúng lắng đọng trong các khu vực hạ lưu của các con sông,
kết quả là nồng độ OCPs hạ lưu của sông ở thời điểm lấy mẫu vào mùa mưa cao hơn mùa khô.
Trong môi trường nước, nồng độ của các chất OCPs được sắp xếp theo thứ tự từ lớn đến nhỏ như sau (trung bình trong cả hai thời điểm lấy mẫu mùa khô và mưa): nhóm DDTs > nhóm HCHs > aldrin > heptachlor > endrin > dieldrin (Bảng 3.3) (Chi tiết xem phụ lục 5).
Bảng 3. 3. Nồng độ của OCP (µg/L) trong nước ở hai mùa
OCPs Mùa khô Mùa mưa QCVN 08-
MT:2015/BTNMT Min-max TB Min-max TB Nhóm DDTs 0,022–0,3 0,137 0,021–1,42 0,301 Nhóm HCHs 0,022–0,37 0,107 0,068–0,74 0,292 Aldrin KPH–0,065 0,008 0,02–0,133 0,068 Phụ lục 3 Heptachlor 0,002–0,031 0,009 0,004–0,25 0,040 Dieldrin KPH–0,09 0,007 KPH–0,172 0,024 Endrin 0,007–0,036 0,019 0,004–0,12 0,027
Nồng độ OCPs trong nước sông Sài Gòn – Đồng Nai năm 2017 – 2018 vào thời điểm lấy mẫu mùa mưa cao hơn mùa khô. DDTs được phát hiện thường xuyên trong các mẫu nước thu thập trong cả hai thời điểm lấy mẫu, nồng độ trung bình vào thời điểm mùa khô là 0,137 µg/L, thay đổi trong khoảng từ 0,02–0,37 µg/L và nhóm HCHs, aldrin, heptachlor, dieldrin, và endrin lần lượt là 0,107; 0,008; 0,009; 0,007 và 0,019 µg/L. Nồng độ trung bình của nhóm DDTs, nhóm HCHs, aldrin, và heptachlor trong thời điểm mùa mưa cao hơn rõ rệt so với mùa khô (Bảng 3.3). Nồng độ của các hóa chất BVTV OCPs trong thời điểm mùa mưa lần lượt là 0,301; 0,292; 0,067; 0,040; 0,024 và 0,027 µg/L. DDTs trong nước mặt cao hơn khoảng 7 lần so với endrin vào thời điểm mùa khô trong khi vào mùa mưa cao hơn đến 11 lần. Nồng độ của nhóm DDTs, nhóm HCHs, dieldrin, và endrin thấp hơn giới hạn quy định lần lượt là 1; 2; 0,03, và 0,6 µg/L đối với nước ăn uống theo WHO năm 2018 [93]. Trong khi đó, nồng độ của aldrin vào thời điểm mùa khô thấp hơn nhưng vào mùa mưa lại cao hơn giới hạn cho phép là 0,03 µg/L. Nồng độ của tổng HCHs, aldrin, heptachlor, và dieldrin trong luận án thấp hơn giá trị trong nghiên cứu cửa sông Karun ở Iran [94]. Các nghiên
cứu đã chỉ ra rằng nồng độ cao của các chất ô nhiễm hữu cơ thường được phát hiện trong mùa mưa do dòng chảy bề mặt cao gây ra bởi lượng mưa lớn [95, 96].
Sáu chất chuyển hóa và đồng phân của tổng DDTs, bao gồm p,p’–DDT, o,p’– DDT, o,p’–DDE, p,p’–DDE, o,p’–DDD, và p,p’–DDD được xác định hàm lượng và thành phần theo phần trăm của p,p’–DDT, o,p’–DDT, DDD, và DDE được liệt kê trong Bảng 3.4.
Bảng 3. 4. Thành phần của DDT (%) trong nước theo mùa
Chất chuyển hóa và các Mùa khô Mùa mưa
đồng phân của DDTs Min-max TB Min-max TB
p,p’–DDT 9,4–47,9 27,6 5–79,4 27,6 o,p’–DDT 3,0–21,3 11,7 KPH–55,3 16,8 DDD 12,2–51,7 29,8 4,67–77,1 42,1 DDE 15–55,4 30,9 KPH–46,8 13,5 o,p’–DDT/p,p’–DDT 0,4 0,6 p,p΄–DDE/p,p΄–DDD 1,0 0,3 p,p΄– (DDT/DDD + DDE) 0,5 0,5
Nhìn chung, thành phần lớn nhất của tổng DDTs trong nước là DDD có tỷ lệ trong thời điểm mùa mưa là 42,1% cao hơn đáng kể so với trong mùa khô 29,8%. Ngược lại, thành phần DDE trong nước vào thời điểm mùa khô 30,9% lại cao hơn rõ rệt so với trong mùa mưa 13,5%. Hai nhóm có thành phần DDTs và DDE trong nước có giá trị tương tự nhau.
DDTs kỹ thuật bao gồm p,p’–DDT chiếm 85% và o,p’–DDT 15%. Bên cạnh DDTs, các đồng phân dicofol cũng đóng góp như tạp chất vào môi trường. Dicofol chứa o,p’–DDT cao hơn so với p,p’–DDT và tỷ lệ o,p’–DDT/p,p’–DDT có thể cao tới 7,0 trong các công thức dicofol thương mại [97]. Trong DDTs kỹ thuật, tỷ lệ o,p’– DDT/p,p’–DDT là ~ 0,2. Tỷ lệ giữa các đồng phân DDT có thể được sử dụng để dự đoán nguồn dư lượng DDTs có trong môi trường [97]. Trong luận án, tỷ lệ o,p’– DDT/p,p’–DDT đã được tính toán với phạm vi > 0,2 (Bảng 3.4). Do đó, ngoài DDTs kỹ thuật, sự đóng góp của dư lượng DDTs từ một số nguồn khác như dicofol là khá rõ ràng.
Tổng HCH và các đồng phân khác của HCH được xác định ở cửa sông Sài Gòn – Đồng Nai thể hiện trong Bảng 3.5.
Bảng 3. 5. Thành phần của HCHs (%) trong nước theo mùa
Các chất chuyển Mùa khô Mùa mưa
hóa của HCH Min-max TB Min-max TB
α–HCH 3,2–75,5 26,7 5,9–38,5 22,7 β–HCH KPH–81,1 33,5 7,6–84,5 29,6 δ–HCH 11,7–66,7 34,7 7,9–81,1 36,9 γ–HCH (Lindan) KPH–25,0 5,2 1,4–33,2 10,8 α–HCH/γ–HCH 5,2 2,1 β–HCH/γ–HCH 6,5 2,7
Trong nước, thành phần δ–HCH chiếm tỷ lệ lớn nhất là 34,7% vào thời điểm mùa khô, tiếp theo là β–HCH 33,5%, α–HCH 26,7% và lindan là thành phần có tỷ lệ thấp nhất 5,2%, qua kết quả phân tích cho thấy các thành phần không có sự khác biệt đáng kể. Tương tự, vào thời điểm mùa mưa thành phần δ–HCH cũng chiếm tỷ lệ lớn nhất 36,9% và thấp nhất là lindan 10,8%.
Các OCPs có thể xâm nhập vào môi trường nước ở các khu vực trên thế giới thông qua nhiều con đường khác nhau. Các nguồn chính hóa chất OCPs vào nước bao gồm quá trình lắng đọng khí quyển, thuốc trừ sâu sử dụng cho cây trồng và kiểm soát sốt rét, tưới tiêu, rửa trôi, xử lý không đúng cách các thùng chứa thuốc trừ sâu, dòng chảy nông nghiệp và nước rửa thiết bị,…Các loại hóa chất BVTV được phát hiện ở các nước trên thế giới và khu vực là những hóa chất xác định theo Công ước Stockholm được thể hiện trong Bảng 3.6.
Bảng 3. 6. Nồng độ các OCPs (µg/L) trong mẫu nước mặt được thu thập từ nghiên cứu
ởcác khu vực khác nhau trên thế giới
Địa điểm Thời gian HCHs DDTs ∑OCPs TLTK
Min-Max TB Min-Max TB Min-Max TB
Nước sông ở 2001 0,49-59,1 0,03-2,7 23,4-61 [98]
Baiertang, Trung Quốc
Sông Quintang 2005 0,79-202 37 0,80-97 10,57 9,6-269 77 [99]
Sông Gomti, Ấn Độ 2004-2005 2,1-567 113 [100]
Hồ Bosomtwi, Ghana 2004-2006 75-161 71 23-176 73 [101]
Sông Yangtze, Trung 2005 0,55-28 KPH-16,7 1-46,4 10,55 [102]
Sông Gomti, Ấn Độ 2002-2004 0,02-4846 0,2-4578 [103]
Krivoklatsko, Cộng 2006 0,12-0,17 0,013-0,12 0,15-0,34 [104]
hòa Séc
Cửa sông Sài Gòn- Nghiên
2017-2018 0,022-0,746 0,199 0,021-1,42 0,219 0,094-1,803 0,52 cứu hiện Đồng Nai, Việt Nam
tại
Sáu loại thuốc trừ sâu hàng đầu và dư lượng của chúng đã được phát hiện từ năm 2004 đến nay, hầu hết sáu chất này đều được báo cáo trong năm 2004 và những năm gần đây. Nồng độ trung bình tương tự cho thấy việc sử dụng các loại hóa chất BVTV trong thời gian dài. Một lần nữa, những kết quả này cho thấy việc lạm dụng quá mức thuốc trừ sâu trong sản xuất, trồng trọt và chăn nuôi.
Nồng độ các OCPs thu thập từ nước ở cửa sông Sài Gòn – Đồng Nai tương đối thấp hơn so với các nước trên thế giới và khu vực (Bảng 3.6). Tuy nhiên, ô nhiễm hóa chất OCPs đã trở thành một vấn đề quan tâm hàng đầu ở nhiều nơi trên thế giới và đã khiến các nhà nghiên cứu điều tra sự xuất hiện, phân phối nồng độ của chúng trong một số hệ sinh thái do chúng có tiềm năng gây rối loạn nội tiết ở nồng độ rất thấp.
3.2.2.2. Thay đổi theo không gian (theo các nhóm)
Phân tích nhóm đã được sử dụng để phản ánh sự khác nhau về nồng độ OCPs trong nước và trầm tích được xác định thành hai nhóm (Hình 3.1). Nồng độ DDTs, HCHs, aldrin, heptachlor và dieldrin trong nước ở nhóm 1 cao hơn đáng kể so với nhóm 2 (Bảng 3.7) cho thấy ảnh hưởng từ các hoạt động nông nghiệp.
Bảng 3. 7. Nồng độ của OCPs (µg/L) trong nước ở hai nhóm
OCPs Nhóm 1 Nhóm 2 QCVN 08- MT:2015/BTNMT Min-max TB Min-max TB Nhóm DDTs 0,13–1,42 0,46 0,02–0,54 0,139 Nhóm HCHs 0,11–0,75 0,34 0,02–0,51 0,151 Aldrin 0,005–0,13 0,06 KPH–0,1 0,029 Phụ lục 3 Heptachlor 0,006– 0,07 0,04 0,002–0,07 0,018 Dieldrin 0,006–0,17 0,04 KPH–0,07 0,008 Endrin 0,008–0,12 0,03 0,03–0,11 0,021
Nồng độ trung bình trong nước của DDTs 0,46 µg/L, HCHs 0,34 µg/L, aldrin 0,06 µ/L, heptachlor 0,04 µg/L, và dieldrin 0,04 µg/L của nhóm 1 cao hơn nhiều so với nhóm 2 lần lượt là 0,139; 0,151; 0,029; 0,018; và 0,008 µg/L. So sánh với nhóm 1,
nhóm 2 có nồng độ của 5 OCPs trong nước thấp hơn, cho thấy rằng nhóm này tiếp nhận thêm ít OCPs hơn. Những kết quả này cao là do 09 vị trí nghiên cứu của nhóm 2 nằm ở nhánh chính của hệ thống sông Sài Gòn – Đồng Nai và ở hạ hưu của 2 nhánh phụ nên khả năng tiếp nhận nhiều chất ô nhiễm hơn. DDTs từ các vị trí ST1 và ST5, ST6 và ST7 có thể tích tụ từ sự phân hủy các chất ô nhiễm ở thượng nguồn hệ thống sông Sài Gòn – Đồng Nai thông qua lịch sử vận chuyển đường sông trong quá khứ hoặc trong thời gian gần đây.
Theo phân loại kỹ thuật DDTs có khoảng 75% p,p’–DDT, 15% o,p’–DDT, 5%
p,p’–DDE, và < 5% là các chất khác [91]. Kết quả khảo sát trên các mẫu nước ở cửa sông Sài Gòn – Đồng Nai có tỷ lệ DDD 37,8% cao nhất nhóm 1 trong tổng DDTs, thấp nhất là o,p’–DDT 8,9%. Tương tự nhóm 1, tỷ lệ đồng phân cao nhất trong tổng DDT
ở nhóm 2 là DDD 35,3% và thấp nhất là o,p’–DDT 16% (Bảng 3.8).
Bảng 3. 8. Thành phần của tổng DDTs (%) trong nước theo nhóm
Chất chuyển hóa và các Nhóm 1 Nhóm 2
đồng phân của DDTs Min-max TB Min-max TB
p,p’–DDT 8,3–47,8 34,5 5–79,4 25,3 o,p’–DDT 1–21,2 8,9 KPH–55,3 16,0 DDD 20,5–54 37,8 4,7–75,6 35,3 DDE 3,8–45,5 18,8 KPH–75,8 23,3 o,p’–DDT/p,p’–DDT 0,3 0,6 p,p΄–DDE/p,p΄–DDD 0,5 0,7 p,p΄– (DDT/DDD +DDE) 0,6 0,4
Thành phần của DDD trong nước mặt ở nhóm 1 và nhóm 2 thường cao hơn DDE cho thấy tổng DDTs trong nước do phân huỷ kỵ khí trong môi trường, tỷ lệ giữa các đồng phân DDTs cũng được thể hiện trong Bảng 3.8 vì vậy DDTs tồn dư do việc sử dụng trong lịch sử.
Nhóm 1 có tỷ lệ β–HCH cao nhất 39,6% và thấp nhất là lindan 4,5% cho thấy có sự chênh lệch khá cao giữa hai thành phần này. Ở nhóm 2, δ–HCH cao nhất 38,3% và thấp nhất vẫn là lindan 8,9% (Bảng 3.9).
Các chất chuyển Nhóm 1 Nhóm 2 hóa của HCH Min-max TB Min-max TB α–HCH 3,2–71,3 26,4 3,9–75 24,1 β–HCH 7,6–84,5 39,6 KPH–78,3 28,7 δ–HCH 7,9–58,9 20,4 11,7–81,1 38,3 γ–HCH (Lindan) 1,2–26,5 4,5 KPH–33,2 8,9 α–HCH/γ–HCH 4,9 9,3 β–HCH/γ–HCH 7,4 11,7
Các ứng dụng của HCHs thương mại thường được xây dựng dưới dạng: HCH cấp kỹ thuật có chứa hỗn hợp các chất đồng phân khác nhau, chủ yếu là α–HCH từ 55
– 80%, β–HCH từ 5–14%, γ–HCH từ 8–15% và δ–HCH từ 7–16%; và lindan (gần như
nguyên chất γ–HCH) [105]. Trong số các đồng phân HCHs, γ–HCH có đặc tính diệt côn trùng trong khi các đồng phân khác α– và β– HCH được sản xuất dưới dạng sản phẩm phụ trong quá trình sản xuất thương mại của γ–HCH hoặc lindan.
Dựa trên thành phần đồng phân của hai công thức thương mại, tỷ lệ giữa các đồng phân α– và γ– có thể được dùng để dự đoán khả năng sử dụng HCHs. Các tỷ lệ α/γ–HCH ≥ 5 chỉ ra đầu vào HCHs từ việc sử dụng HCHs kỹ thuật và tỷ lệ thấp (<1) cho thấy lindan có thể đang được sử dụng. Trong phạm vi luận án, tỷ lệ α–/γ–HCH trung bình nhóm 2 ở các mẫu nước là 9,3, tỷ lệ này phù hợp với hai thành phần đồng phân của các sản phẩm HCHs thương mại. Trong quá trình sử dụng HCH, phần lớn α– HCH được tạo ra từ HCHs kỹ thuật. Hơn nữa, sự chuyển đổi của γ–HCH thành α–HCH bằng ánh sáng mặt trời và thông qua sự phân hủy sinh học trong trầm tích có thể là một nguồn đóng góp vào sự ô nhiễm. Do đó, lượng tồn dư của α–HCH trong môi trường cho thấy việc sử dụng HCHs kỹ thuật cũng như khả năng sử dụng HCHs trong lịch sử. Tuy nhiên, so sánh giữa các đồng phân α– HCH và các đồng phân γ– HCH cho thấy sự hiện diện của đồng phân γ–HCH trong trầm tích cao hơn so với trong nước. Vì vậy có thể kết luận rằng bên cạnh HCHs kỹ thuật, dư lượng γ–HCH cũng đến từ việc sử dụng lindan. Từ đó có thể chỉ ra rằng nguồn dư lượng HCHs trong khu vực nghiên cứu do sử dụng phối hợp của cả hai công thức thương mại HCHs. Hơn nữa, tỷ lệ α–HCH/γ–
HCH là 4,9 và β–HCH/γ–HCH là 7,4 cho thấy đồng phân γ–HCH cao do việc sử dụng HCHs gần đây.