Thế của điện cực thủy tinh phụ thuộc tuyến tính vào pH của dung dịch. Vì vậy để xác định pH của các dung dịch nước, người ta dùng các máy đo pH với điện cực thủy tinh. Cực so sánh thường là cực calomem hoặc một cực loại hai nào đó. Độ chính xác của phương pháp phụ thuộc vào chất lượng của các cực thủy tinh và độ chính xác của loại máy đo pH.
Các kết quả xác dịnh còn phụ thuộc vào nhiệt độ của dung dịch (vì thế điện cực Hydro phụ thuộc vào nhiệt độ). Nếu sử dụng những máy đo pH hiện đại thì ảnh hưởng này được loại trừ bằng một bộ phận của máy. Nếu máy không có bộ phận hiệu chỉnh nhiệt độ, thì phải đưa nhiệt độ của dung dịch về 20oC bằng máy điều nhiệt.
Phương pháp này có ưu điểm là không bị cản trở bởi một lọat các yếu tố như màu sắc, độ đục của dung dịch phân tích, sự có mặt của nhiều chất oxi hóa-khử và các chất lạ khác. Trong trường hợp mẫu nước có pH lớn hơn 10, nếu dùng những điện cực thủy tinh thông thường thì thường mắc sai số, nên phải dùng các loại cực thủy tinh đặc biệt hoặc phải tiến hành hiệu chỉnh kết quả theo bảng chỉ dẫn kèm theo cực.
Dụng cụ, hóa chất:
Máy đo pH dùng cực thủy tinh và cực calomen.
Dung dịch đệm pH=4,00 (ở 20oC). Hòa tan 10.211g Kali hydrophtalat KOOHC6H4COOH tkpt (trong tài liệu lại nghi chú thích là: KOOHC6H4COOH/Na2HPO4) (đã được sấy khô ở 110oC và để nguội trong bình hút ẩm) trong nước cất mới đun sôi và để nguội đến 20oC thành 1l dung dịch .
Dung dịch đệm pH=4,68 (ở 20oC), hòa tan 12.710g Kali hydro-oxalat KH3(C2O4)2.2H2O loại tinh khiết phân tích trong nước cất mới đun sôi để nguội đến 20oC thành 1l dung dịch (dùng bình định mức dung dịch dung tích 1l).
Dung dịch đệm pH=6.88 ở 20oC. Hòa tan 3.40g KH2PO4 và 3.55g Na2HPO4 loại tinh khiết phân tích (đã được sấy khô ở 110-130oC và để nguội trong bình hút ẩm) trong nước cất mới được đun sôi và để nguội thành 1l dung dịch.
Dung dịch đệm pH=9,22 ở 20oC, hòa tan 3.814g Na2B4O7.10H2O loại tinh khiết phân tích (được bảo quản trong bình hút ẩm trong thời gian dài, để ở trên Natri Bromua) trong nước cất đã được đun sôi để nguội thành 1l dung dịch.
Các dung dịch đệm có pH bằng 9.97; 11.08; 12.30, hòa tan 19.108g Na2B4O7.10H2O loại tinh khiết phân tích thành 1l dung dịch ở 20oC. Chuẩn bị dung dịch NaOH có nồng độc chính xác 0.1M như sau: pha một dung dịch NaOH có nồng độ lớn hơn 0.1M một chút, dùng dung dịch HCl 0.1M xác định lại chính xác nồng độ của dung dịch NaOH vừa pha bằng cách chuẩn độ với chất chỉ thị là metyl da cam. Sau khi biết chính xác nồng độ của dung dịch NaOH, ta dùng nước cất điều chỉnh như thế nào để thu được dung dịch có nồng độ đúng bằng 0.1M. Dùng buret trộn các hỗn hợp dung dịch theo tỷ lệ sau:
Dung dịch NaOH 0.1M (ml) 4.0 5.0 6.0
Dung dịch Natri borat (ml) 6.0 5.0 4.0
Dung dịch hỗn hợp có pH 9.97 11.08 12.30 Cách tiến hành:
Trước hết dùng các dung dịch đệm có pH đã biết chính xác vừa pha trên để chuẩn lại máy, nên dùng dung dịch đệm có pH gần với pH của mẫu nước cần xác định. Sau đó rửa sạch điện cực bằng nước cất rồi nhúng điện cực vào cốc đựng mẫu nước để tráng cực. Cuối cùng nhúng vào các cực vào mẫu nước cần đo pH.
4.2. ĐỘ AXIT
Độ axit được định nghĩa là hàm lượng của các chất có trong nước tham gia phản ứng với các kiềm mạnh NaOH hoặc KOH. Độ axit của nước được xác định bằng lượng kiềm được dùng để trung hòa nước.
Đối với các loại nước thiên nhiên thường gặp, trong đa số các trường hợp, độ axit phụ thuộc vào hàm lượng khí CO2 trong nước. Các chất mùn và các axit hữu cơ yếu có trong nước cũng tạo nên một phần của độ axit của nước thiên nhiên. Trong tất cả các trường hợp đó pH của nước thường không nhỏ hơn 4.5.
Đối với các loại nước thải, hàm lượng của các loại axit mạng tự do thường khá lớn, không những vậy trong nước thải thường chứa các muối tạo thành bởi
bazơ yếu và axit mạnh, nên độ axit của nước càng cao. Trong những trường hợp này, pH của nước thường không lớn hơn 4.5 được gọi là độ axit tự do.
Để xác định độ axit của nước, người ta chuẩn độ axit bằng dung dịch chuẩn kiềm (NaOH và KOH). Lượng dung dịch chuẩn tiêu tốn để đạt được pH=4.5 tương ứng với lượng axit tự do (m) của nước. Lượng dung dịch chuẩn tiêu tốn để đạt được pH=8.3 ứng với độ axit chung của nước (p). Nếu pH của mẫu nước lớn hơn 8.3 thì độ axit chung của nó bằng 0.
Để nhận ra điểm tương đương của phép chuẩn độ có thể dùng các chất chỉ thị axit-bazơ hoặc chuẩn đọ điện thế dùng cực thủy tinh. Phương pháp sau được dùng khi mẫu nước có độ màu hoặc bị đục không thể dùng chất chỉ thị được.
Nếu dùng chất chỉ thị thì Clo tự do sẽ ngăn cản sự chuẩn độ vì nó oxi hóa chất chỉ thị. Để phá hủy Clo có trong mẫu nước, người ta thêm vào một lượng tương đương dung dịch Na2S2O3 (chuẩn bị bằng cách hòa tan 2.5g Na2S2O3.5H2O trong 100ml nước cất). Nếu trong nước có lượng lớn muối thủy phân, chẳng hạn sắt III sunfat thì khi chuẩn độ sự chuyển màu của chất chỉ thị không được rõ ràng. Trong trường hợp này trước khi chuẩn độ, cần đun sôi mẫu nước trong khoảng 2phút và tiến hành chuẩn độ nóng. Tuy vậy, trong trường hợp này cần nhớ rằng kết quả chuẩn độ chỉ tương ứng với hàm lượng của axit mạnh chứ không bao gồm cả độ axit do CO2 gây nên, vì khí này bay hơi khỏi dung dịch khi đun sôi.
Khi hàm lượng của muối sắt và nhôm lớn, cần dùng phương pháp riêng thích hợp.
Dụng cụ, hóa chất:
Máy đo pH dùng các cực thủy tinh và calomen.
Các dung dịch chuẩn NaOH 0.1M hoặc 0.01M đã được xác định lại độ chuẩn theo chất gốc, ví dụ, axit oxalic 0.1N, các dung dịch này cần được đựng trong bình có gắn bộ phận để tránh sự hấp thụ khí CO2 của không khí.
Metyl da cam: dung dịch 0.05%: hòa tan 0.05g chất chỉ thị trong 100ml nước cất nóng.
Phenol-phtalein dung dịch 0.5%: hòa tan 0.5g chất chỉ thị trong 50ml rượu etylic 96o và thêm vào 50ml nước cất.
Cách tiến hành:
Nếu thử sơ bộ (dùng giấy chỉ thị tổng hợp) thấy trong mẫu có axit tự do (pH nhỏ hơn 4.5), thì ngoài độ axit toàn phần (độ axit chung), cần xác định thêm độ axit tự do trong trường hợp mẫu không có lượng đáng kể các muối thủy phân.
Độ axit tự do (m). Lấy 100ml mẫu nước vào bình nón dung tích 250ml, thêm vào đó 2-3 giọt metyl da cam và chuẩn độ bằng dung dịch NaOH 0.1N đến khi dung dịch chuyển từ màu đỏ sang mầu vàng da cam. Nếu dùng máy đo pH thì chuẩn độ đến pH=4.5.
Độ axit toàn phần (p). Đầu tiên tiến hành chuẩn độ định hướng như sau: lấy 100ml nước vào bình nón có dung tích 250ml, thêm vào đó 2-3 giọt dung dịch chỉ thị phenolphtalein và chuẩn độ bằng dung dịch NaOH 0.01N đến khi dung dịch xuất hiện màu hồng nhạt. Nếu dùng máy đo pH, thì kết thúc chuẩn độ khi pH=8.3. Sau đó tiến hành chuẩn độ chính như sau: Lấy mẫu nước tại chỗ cho vào bình đo hình trụ dung tích 100ml, ống đo có cấu tạo như loại ống dùng khi xác định oxi. Cách lấy mẫu đã được mô tả trong chương III. Dùng pipet lấy 100ml mẫu, cho vào bình nón dung tích 250ml. Thêm vào 5-10 giọt phenolphtalein, rồi chuẩn độ ngay bằng dung dịch kiềm 0.01N cho đến khi dung dịch xuất hiện màu hồng không bị mất đi sau 30giây. Từ kết quả của lần chuẩn độ sơ bộ trên, ta thả nhanh lượng NaOH xuống gần điểm tương đương rồi mới cho chất chỉ thị và tiếp tục chuẩn độ chậm cho đến khi xuất hiện màu hồng. Nếu dùng máy đo pH thì kết thúc chuẩn độ khi pH=8.3.
Tính kết quả:
Độ axit tự do (m) và độ axit toàn phần (p) được tính theo công thức: M=(a*0.1*1000)/V, mđlg/l;
P=(b*0.01*1000)/V, mđlg/l; Trong đó:
b-lượng NaOH 0.01N tiêu tốn đến khi phenolphtalein đổi màu, ml; V-thể tích mẫu nước, ml;
0.1 và 0.01-nồng độ của các dung dịch chuẩn NaOH.
4.3. ĐỘ KIỀM
Độ kiềm được định nghĩa và xác định theo cách tương tự như độ axit. Độ kiềm ủa nước là hàm lượng của các chất phản ứng với các axit mạnh, tức là phan ứng với các ion H+. Để xác định độ kiềm của nước người ta cũng sử dụng phưong pháp trung hòa, dùng dung dịch chuẩn axit mạnh để chuẩn độ. Độ kiềm được biểu thị bằng số mili đương lượng gram axit tiêu tốn với 1l nước.
Đối với nước thiên nhiên, độ kiềm phụ thuộc chủ yếu vào hàm lượng các muối Hydrocacbonat của các kim loại kiềm và kiềm thổ trong trường hợp này pH của nước thường không vượt quá 8.3 và độ kiềm chung thực tế trùng với độ cứng cacbonat và tương ứng với hàm lượng của hydrocacbonat.
Nếu trong nước chứa lượng không quá nhỏ các muối cacbonat tan được, cũng như các hydroxit tan được thì pH của nước lớn hơn 8.3.
Trong trường hợp này độ kiềm ứng với lượng axit cần phải dùng để làm giảm pH của nước xuống còn 8.3 được gọi độ kiềm tự do (p) của nước. Vì độ kiềm toàn phần (m) và độ kiềm tự do (p) của nước tỉ lệ một cách hợp thức với hàm lượng của các ion HCO3-, CO32-, và OH- nên dựa vào các giá trị m và p có thể xác định được một cách gián tiếp hàm lượng các ion đó.
Để xác định độ kiềm của nước, người ta chuẩn độ nó bằng dung dịch chuẩn axit mạnh. Lượng dung dịch chuẩn tiêu tốn để đạt tới pH=8.3 tương đương với đọ kiềm tự do p, lượng axit cần thiết để chuẩn độ đến pH=4.5 tương đương với độ kiềm toàn phần m. Nếu pH cua nước nhỏ hơn 4.5 thì độ kiềm của nó bằng không. Để xác định điểm tương đương của phép chẩn độ, có thể dùng các chất chỉ thị axit-bazơ hoặc dùng máy đo pH.
Cần chú ý là phải xác định độ kiềm, đặc biệt là độ kiềm tự do ngay sau khi lấy mẫu nứoc và dùng phương pháp điện thế trong trường hợp mẫu nước có màu mạnh hoặc bị bẩn đục.
Cũng như khi xác định độ axit, trong trường hợp dùng chất chỉ thị để xác định điểm tương đương dung dịch Natri thiounfat. Lượng CO2 tự do quá cao cũng chỉ ảnh hưởng đến sự chuyển màu của chất chỉ thị. Do đó, để xác định chính xác độ kiềm, trước khi chuẩn độ cần cho một luồng không khí sạch chạy qua nước để đuổi khí CO2.
Các ion silicat, photphat, borat và sunfua, cũng như các anion của các axit yếu khác bị chuẩn độ cùng với các ion cacbonat và hydroxyt, nhưng thực tế hàm lượng của các ion kể trên trong đa số các loại nước thường không đáng kể.
Hóa chất:
Dung dịch chuẩn HCl 0.1N đã được xác định chính xác nồng độ theo một chất gốc, chẳng hạn Na2CO3.
Phenolphtalein, dung dịch chỉ thị, nồng độ 0.5%.
Chất chỉ thị hỗn hợp. Hòa tan 0.03g metyl đỏ và 0.2g bromecrezol xanh trong 150ml rượu etylic 96% và thiết lập pH của dung dịch để có màu xám tối.
Metyl da cam, dung dịch 0.05% (xem phần xác định độ axit).
Cách tiến hành:
Độ kiềm tự do: Lấy 100ml nước vào bình nón dung tích 250ml, thêm vào vài giọt chất chỉ thị phenolphtalein và chuẩn độ bằng dung dịch HCl 0.1N cho đến khi dung dịch mât màu hoàn toàn. Nếu chuẩn độ bằng phương pháp điện thế và cực thủy tinh thì kết thúc ở pH bằng 8.3.
Độ kiềm toàn phần: Lấy 100ml nước vào bình nón có dung tích 250ml, thêm vào đó 3giọt chỉ thị hỗn hợp hoặc 2giọt metyl da cam, thổi một luồng không khí sạch qua dung dịch, trong vài phút rồi chuẩn độ bằng dung dịch HCl cho đến khi dung dịch chuyển từ màu xanh lá cây sang màu xám tối (nếu dùng chất chỉ thị hỗn hợp) hoặc từ màu vàng sang màu đỏ da cam (nếu dùng metyl da cam). Nếu chuẩn độ bằng phương pháp đo điện thế, thì kết thúc chuẩn độ khi pH =4.5.
Tính kết quả:
Độ kiềm tự do (p) và độ kiềm toàn phần (m) được tính theo các công thức sau:
P=(a*0.1*1000)/V, mđlg/l; M=(b*0.1*1000)/V, mđlg/l Trong đó:
a và b là lượng dung dịch chuẩn HCl đã tiêu tốn; V là thể tích mẫu nước lấy để chuẩn độ, ml; 0.1 là nồng độ dung dịch chuẩn HCl.
4.4. Độ muối
Độ muối là đại lượng đặc trưng cho hàm lượng chung (tổng số) của các chất điện ly tan trong nước. Đối với các loại nước có pH nằm trong khoảng 5-9 các ion H+ và OH- thực tế không làm ảnh hưởng đế độ muối tương ứng với nồng độ của các muối tan trong nước.
Người ta phân biệt độ muối toàn phần và độ muối phi cacbonat. Độ muối toàn phần là tổng nồng độ tất cả các anion có trong nước. Độ muối phi cacbonat là nồng độ của tất cả các anion trừ các anion Hydrocacbonat, cacbonat và hydroxyl.
Người ta chỉ xác định độ muối trong những trường hợp đặc biệt khi cần đánh giá tổng nồng độ các chất điện ly trong một quá trình kỹ thuật cần nghiên cứu.
Người ta cũng thường chỉ xác định độ muối phi cacbonat, còn độ muối chung thường được tính bằng tổng độ muối phi cacbonat cũng có thể xác định bằng tổng nồng độ của từng ion riêng biệt. Độ muối được biểu thị bằng số mili đương lượng gram trong 1l nước.