Phương pháp phun nhiệt: Bột nano kết tụ đƣợc đốt nóng, đƣợc làm lạnh
nhanh và đƣợc tôi nhanh bằng biện pháp tách biệt từng giai đoạn. Việc đốt nóng và đông tụ nhanh này giúp duy trì pha tinh thể nano. Để tạo thành bột nguyên liệu, các
Luận án Tiến sĩ Vật lý
---
bột thƣờng đƣợc nghiền lạnh để thu đƣợc cấu trúc tinh thể nano. Kiểu ngọn lửa và kiểu phun phụ thuộc vào phƣơng pháp phun nhiệt. Trong mỗi phƣơng pháp, có thể điều chỉnh vận tốc và nhiệt độ của dòng khí. Việc xử lý phun plasma và nhiên liệu ô-xi tốc độ cao (HVOF) là các phƣơng pháp phun nhiệt đƣợc sử dụng rộng rãi nhất để chế tạo lớp phủ nano và lớp phủ nanocomposite (nco).
Phương pháp điện hoá : Là phƣơng pháp dựa trên phản ứng ô-xi hoá-khử ở
các điện cực để tạo màng đƣợc sử dụng rộng rãi trong công nghiệp. Phƣơng pháp này đƣợc dùng để tạo các màng oxyt kim loại. Kim loại bị ô-xi hoá là anot đƣợc nhúng trong dung dịch điện ly và anot lấy ion ô-xi từ dung dịch. Có thể dùng phƣơng pháp dòng không đổi hoặc thế không đổi cho phƣơng pháp ô-xi hoá anot. Một số chất điện ly có khả năng hoà tan oxyt vừa tạo thành làm cho màng bị xốp và sự ô-xi hoá phải thông qua các lỗ xốp. Độ dày của màng phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ và chất điện ly sử dụng. Việc lựa chọn dung dịch điện ly cho phép chế tạo cả màng xốp và màng đặc thậm chí cả màng composite.
Phương pháp doctor blade : thƣờng dùng các bột nano thƣơng mại trộn với
các dung môi hữu cơ để tạo thành dạng hồ nhão (slurry), sau đó dùng kỹ thuật sơn phết lên đế bằng bàn chải hay chổi chuyên dụng (doctor blade) để tạo màng. Màng hồ nhão của các hạt nano đƣợc để khô tự nhiên hoặc sấy khô. Sau đó màng thƣờng đƣợc ủ ở 450 – 500 oC trong khoảng 30 phút đến 1 giờ để loại các hợp chất hữu cơ và tạo liên kết giữa các hạt nano với nhau và với đế. Kích thƣớc hạt và tính chất màng nano thu đƣợc phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ, thời gian ủ cũng nhƣ các dung môi tạo hồ nhão [59,173].
Phƣơng pháp doctor blade đã đƣợc các tác giả sử dụng để chế tạo điện cực quang cho pin mặt trời [58], chế tạo màng điện cực nano tinh thể In2S3/In2O3 từ bột In2O3 [97].
Nhìn chung, các phƣơng pháp chế tạo bột nano và màng nano rất đa dạng, ngoài các phƣơng pháp chủ yếu trên đây, còn nhiều các phƣơng pháp chế tạo khác đã đƣợc các tác giả sử dụng nhƣ:
Luận án Tiến sĩ Vật lý
---
Phương pháp điện phân plasma catot: từ Titanium tetraisopropoxide
Ti(OC3H7)4 [126].
Phương pháp thủy nhiệt (thermal hydrolysis) chế tạo bột nano TiO2 từ TiCl4
[115]. Huyền phù TiO2 chế tạo bằng phƣơng pháp thủy nhiệt từ titanium tetrabutoxide Ti(OC4H9)4 [145]. Các tác giả [45] tổng hợp nanogel titanium hydroxide bằng kết tủa trung tính TiCl4 và dùng phƣơng pháp thủy nhiệt để chế tạo nano TiO2 anatase.
Phương pháp bay hơi Ti: trong buồng khí quyển He và ô-xi tinh khiết đƣợc
đƣa vào buồng để hình thành nano tinh thể TiO2 [180].
Phương pháp lắng đọng đốt cháy hơi hoá học CCVD (combustion chemical
vapor deposition): một số tác giả đã dùng phƣơng pháp này để tạo màng [81,197].
Phương pháp trải huyền phù lỏng: TiO2 và SnC2O4 lên điện cực SnO2:F và ủ nhiệt ở 450 o
C để chế tạo điện cực quang cho pin mặt trời [114].
Phương pháp lắng đọng xung laser (PLD): đã đƣợc các tác giả sử dụng để
chế tạo màng epytaxi Ti1-xCoxO2 [66] hay chế tạo màng ZnO [83].
Phương pháp vi nhũ tương (microemulsion) hay mixen đảo (reverse
micelles) [34,44]: các tác giả [104] đã chế tạo hạt Micell đảo với nhân là hạt nano TiO2 từ titanium di-ethylhexyl sulfosuccinate.
Phương pháp quay phủ tốc độ chậm: chế tạo màng gốm dày từ thể huyền phù của các bột TiO2 [55].
Phương pháp nghiền bi (ball milling): năng lƣợng cao chế tạo các hạt nano
SrTiO3 từ SrTiO3 tổng hợp và SrTiO3 thƣơng mại và màng SrTiO3 đƣợc chế tạo bằng các kỹ thuật in màn màng dày [80].
Phương pháp tự sắp xếp từng lớp một: chế tạo màng mỏng nano xốp và dị
cấu trúc bao gồm các chất điện phân yếu và các hạt nano TiO2 bằng các lắng đọng liên tiếp của các dung dịch tích điện trái dấu [95].
Luận án Tiến sĩ Vật lý
---
Phương pháp lắng đọng hơi hóa học kim loại hữu cơ MOCVD
(Metalorganic chemical vapor deposition): chế tạo màng nano TiO2 từ vật liệu ban đầu là Ti[OCH(CH3)2]4 [157].
Phương pháp CVD hỗ trợ phun siêu âm (aerosol-assisted): chế tạo màng
TiO2 từ titanium diisopropoxide [47].
Phương pháp CVD áp suất thấp: chế tạo màng TiO2 từ Ti(dpm)2 (OPri)2 và
titanium isopropoxide Ti(OPri)4 (dpm = 2,2; 6,6-tetramethylheptane-3,5-dione, Pri = isopropyl) là các vật liệu thành phần phức tạp ban đầu [36].
Phương pháp thuỷ phân: các tác giả [115] đã chế tạo bột nc anatase TiO2 bằng thuỷ phân muối TiCl4 đã thu đƣợc kích thƣớc tinh thể sau khi sấy khô bột và ủ ở các nhiệt độ trong 2h là 6,1; 8,07; 8,50 và 12,10 nm đối với các mẫu ủ ở 300, 400, 500, và 600 oC tƣơng ứng. Các tác giả cũng cho thấy ở dƣới 400 o
C sự chuyển pha từ vô định hình sang tinh thể là không hoàn toàn. Các tác giả [174] đã dùng phƣơng phápthuỷ phân chậm để chế tạo các hạt nano TiO2 từ titanium tetraisopropoxide.
Phương pháp in màn: từ các hạt nano đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp sol-
gel để chế tạo các màng điện cực quang điện [98].
Phương pháp đốt cháy dung dịch: dựa trên các phản ứng thuỷ phân, nitrat
hoá và đốt cháy để tổng hợp màng nano tinh thể TiO2 [184].
Phương pháp nhiệt phân-quay phủ (spin coating-pyrolysis): chế tạo màng
nano TiO2 chế tạo từ vật lệu ban đầu titanium naphthenate [40].
Nhìn chung, các quá trình tổng hợp đối với sản phẩm TiO2 thƣờng cho kết quả là titan hydroxyt, TiO2 rắn vô định hình, anatase, hoặc ruttine phụ thuộc vào tiến trình chế tạo và các điều kiện thực nghiệm. Quá trình biến đổi từ vô định hình thành pha anatase hoặc rutile bị ảnh hƣởng bởi các điều kiện thí nghiệm. Hầu hết các tài liệu cho thấy phƣơng pháp sol-gel dựa trên alkoxide hoặc các qui trình kết tủa tạo ra các gốc hoặc các bột TiO2 vô định hình hoặc pha anatase [43,71,101]. Pha anatase TiO2 có ứng dụng quan trọng nhƣ quang xúc tác [56] và chuyển đổi năng lƣợng mặt
Luận án Tiến sĩ Vật lý
---
trời [92,107]. TiO2 biểu hiện các tính chất điện khác nhau theo áp suất ô-xi riêng phần, nó có độ bền hoá học và miền pha không hợp thức (nonstoichiometric) rộng. Vì thế, nó thích hợp làm các sensor độ ẩm và sensor ô-xi nhiệt độ cao [120]. Hơn nữa, tính chất của các hạt bán dẫn kích thƣớc nano phụ thuộc rất nhạy vào kích thƣớc hạt. Khi kích thƣớc của tinh thể gần với đƣờng kính exiton Borh, sự tách vùng năng lƣợng thành mức năng lƣợng rời rạc xảy ra. Đó là hiệu ứng kích thƣớc lƣợng tử. Sự lƣợng tử kích thƣớc dẫn đến sự thay đổi xanh trong phổ hấp thụ vì tăng độ rộng vùng cấm, các tính chất quang học phi tuyến và phát quang (luminescence) khác thƣờng [154].