Quá trình ôxy hóa lipid được chia thành ba quá trình chính là quá trình tự ôxy hóa (không có tác dụng của enzyme), quá trình quang ôxy hóa và quá trình ôxy hóa dưới tác dụng của enzyme.
Quá trình tự ôxy hóa thường chia làm 3 thời kì: thời kì phát sinh, thời kì phát triển, thời kì kết thúc [54].
Thời kì phát sinh:
Các phân tử lipid bị phân mạch dưới tác dụng của ôxy, nhiệt độ, ánh sáng và tạo thành peroxyde.
RH R* + H* (1)
R* : là gốc acid béo no, không no tự do hoặc acid béo trong phân tử glyceride.
H* : là nguyên tử hydro ở C nối đôi, hoặc nguyên tử hydro của nhóm metylen (=CH2 ) bất kỳ trong acid béo no.
Để cắt đứt liên kết C-H trong phản ứng (1) để tạo thành gốc tự do phải đòi hỏi năng lượng là 70-100kcal/mol.
Khi có ôxy thì phản ứng xảy ra mạnh mẽ hơn. Vì sự tạo thành gốc sau phản ứng lưỡng phân đòi hỏi năng lượng là 47kcal/mol
RH + O2 R* + OH* (2)
Nếu nồng độ RH cao thì xảy ra phản ứng tam phân. Phản ứng này đòi hỏi năng lượng bé hơn phản ứng lưỡng phân.
RH + O2 R* + H2O2 + R* (3) Gốc tự do được tạo ra khi tồn tại các gốc kim loại.
M3+ + RH M2+ + R* + H+ (4) M3+ + ROOH M2+ + RO + HO* (5) Thời kì phát triển:
Giai đoạn phát triển của các gốc tự do alkyl R* hoặc alcolxyl RO* tạo thành chuỗi ôxy hóa
R* + O2 RO2* (6) RO2 + RH ROOH + R* (7)
Phản ứng (6) xảy ra không cần năng lượng hoạt hóa. Phản ứng (7) thì cần một năng lượng nhỏ vì vậy gốc RO2* là gốc chủ đạo trong mạch ôxy hóa và phản ứng có ý nghĩa quyết định là phản ứng tương tác giữa gốc RO2* với phân tử lipid từ gốc hydroperoxyde sẽ phân mạch cho gốc tự do khác theo đường hướng sau:
ROOH RO* + HO* (8) 2ROOH RO2* + HOH + RO* (9) ROOH + RH RO* + R* + H2O (10) RO* (Alcocxyl)
Việc cắt đứt liên kết O-O để tạo thành 2 gốc tự do theo phản ứng (8) sẽ thuận lợi khi nồng độ hydroperoxyde lớn. Việc tạo nên dime (do liên kết H) sẽ làm yếu liên kết O-H và O-O do đó làm giảm bớt năng lượng phân giải dime thành các gốc. Hydroperoxyde có thể phân giải theo phản ứng (10) đòi hỏi năng lượng hoạt hóa bé hơn phản ứng đơn phân.
Các gốc peoxyde cũng có thể đứt nguyên tử H- đặc biệt ở vị trí β do quá trình nội phân và cũng có thể kết hợp với nối đôi olefin. Vì vậy việc chuyển hóa các gốc peroxyde sẽ tạo nên không những peroxyde mà cả peroxyde polime, peroxyde vòng, oxyde, andehyde và các sản phẩm khác.
Quá trình phát triển của chuỗi ôxy hóa cho kết quả là tích tụ gốc alcolxyl RO*, peroxyde RO2 và hydroxyde HO* từ đó tạo thành các sản phẩm thứ cấp như: rượu, keton, aldehyde, acid...
Gốc alcolxyl tác dụng với gốc hydrocacbon sẽ tạo thành rượu và alkyl tự do. RO* + R1H → ROH + R1
Tương tác của hai gốc alcolxyl tạo thành keton với rượu.
Hoặc từ gốc hydroperoxyde tác dụng với gốc alkyl cũng tạo ra keton, aldehyde. Cũng có thể tạo ra keton bằng cách ôxy hóa chúng đến keton hydroxyde rồi đến aldehyde và acid.
Tương tác của gốc alcocxyl với gốc alkyl:
Sự ôxy hóa các keton cho ra các aldehyde và acid
Ngoài ra lipid bị ôxy hóa còn tạo ra các sản phẩm trùng hợp cao phân tử tạo thành màu tối sẫm. Ở giai đoạn này phản ứng ôxy hóa lipid xảy ra theo phản ứng dây chuyền vô tận.
Thời kỳ kết thúc:
Khi phân tử RH đã hết, mạch ôxy hóa bị đứt, phản ứng lúc này là sự tương tác của các gốc theo cơ chế lưỡng phân theo các hướng.
R + R* →
R + R* → Sản phẩm cao phân tử R + R* →
Năng lượng của các phản ứng này không đáng kể, chỉ đòi hỏi 1 ÷ 2 Kcal/mol, do đó tốc độ phản ứng rất lớn.
Quá trình quang ôxy hóa: Cơ chế của quá trình quang ôxy hóa là do sự tương tác giữa acid béo không no với nguyên tử ôxy để tạo thành hợp chất hydroperoxyde không thông qua con đường tạo thành các gốc tự do [37]. Thêm vào đó sự có mặt của ánh sáng và đặc biệt là tia cực tím sẽ thúc đẩy quá trình quang ôxy hóa lipid [24]. Do đó, việc bao gói thực phẩm tránh cho thực phẩm tiếp xúc với ánh sáng mặt trời và các nguồn phát sáng khác sẽ hạn chế được quá trình ôxy hóa lipid xảy ra.
Quá trình ôxy hóa lipid dưới tác dụng của enzyme: Một số enzyme có khả năng thúc đẩy quá trình ôxy hóa lipid, đặc biệt là hệ enzyme lipoxygenases. Đây là các enzyme có chứa ion sắt và chúng có khả năng gây xúc tác giữa ôxy với các acid béo không no có chứa các nhóm cis, cis-1,4-pentadiene trong cấu trúc phân tử để tạo thành các hợp chất hydroperoxyde [83].