Trong điện phân ở điện áp thông thường thì lượng kim loại ở anôt hòa tan thành ion tỷ lệ với thời gian điện phân. Các ion này sau đó sẽ được nhận điện tử để tạo thành các nguyên tử, cụm nguyên tử và hạt nano. Có thể thấy thời gian điện phân sẽ ảnh hưởng tới hai yếu tố hình thành dung dịch nano kim loại đó là: kích thước hạt và hàm lượng nano bạc trong dung dịch và một yếu tố công nghệ là hiệu suất của dòng hòa tan anôt.
3.2.2.1. Ảnh hưởng tới kích thước hạt
Hình 3.16 là Ảnh TEM của dung dịch nano bạc được điều chế bằng quá trình hòa tan tại nhiệt độ phòng với các thời gian khác nhau của điện cực đường kính 3 mm với Danôt-catôt = 650 mm ( , , , , , ).
Hình 3.16. Ảnh TEM của dung dịch nano bạc điều chế bằng quá trình hòa tan anôt tại các thời gian phản ứng khác nhau với hai kích thước phóng đại
x100.000 và x80.000
, ,
, ,
Ảnh TEM cho thấy kích thước các hạt nano bạc hình cầu đều nhỏ hơn 14 nm và có xu hướng lớn lên đên 40 nm theo thời gian phản ứng và có xu hướng kết dính lại, thời gian càng ngắn thì cỡ hạt nano càng nhỏ và có tính đồng nhất cao. Thời gian 50 phút đã thấy các hạt nano có kích thước không đồng đều và xuất hiện các cụm hạt nano có xu hướng liên kết với nhau để hình thành hạt lớn hơn. Như vậy thời gian giới hạn của khảo sát trong khoảng 5 ÷ 50 phút là phù hợp với hệ thiết bị hiện có.
3.2.2.2. Ảnh hưởng tới hiệu suất dòng hòa tan anôt
Bảng 3.11 trình bày khối lượng anôt hòa tan tính theo phương pháp hao hụt khối lượng ( ) và theo phương pháp dòng hòa tan Faraday ( ) cho thấy quy luật < , và tăng khi thời gian phản ứng hòa tan anôt.
Bảng 3.11. Hiệu suất anôt hòa tan anôt theo các thời gian phản ứng khác nhau
Ký hiệu mẫu , , , , ,
t, phút 5 15 25 35 50
, (mg) 12,01 15,02 19,40 23,00 68,01
, (mg) 21,39 56,28 103,09 146,37 215,88
(%) 56,15 26,69 20,00 15,71 31,50
Hiệu suất của dòng hòa tan (%) lớn nhất chỉ đạt 56,15% ở thời gian 5 phút, chứng tỏ dòng để thực hiện các phản ứng thoát khí trên các điện cực cũng rất lớn.
Đồ thị hình 3.17 mô tả quan hệ của (%) theo thời gian phù hợp với đường cong bậc 2 có cực tiểu tại tọa độ x = 32 phút trong khoảng đang xét. Như vậy, giai đoạn đầu từ 5 phút đến 32 phút,có thể năng lượng phân bố cho các phản ứng thoát khí có xu hướng tăng vì dung dịch chưa đạt được nhiệt độ
ở trạng thái cân bằng. Sau đó, khi nhiệt độ dung dịch đạt giá trị cân bằng thì hiệu suất dòng hòa tan anôt tăng lên. Hiệu suất dòng hòa tan anôt lớn nhất là vị trí biên của đồ thị ứng với thời gian 5 phút. Tuy nhiên với thời gian điện phân ngắn như vậy thì lượng kim loại anôt hòa tan còn thấp. Với Danôt-catôt = 650mm thì thể tích bình điện phân V = 350ml.
Hình 3.17. Hiệu suất dòng điện dành cho quá trình hòa tan anôt
Nồng độ của dung dịch tính theo phương pháp hao hụt khối lượng ( ∆ ) và tính toán theo dòng điện hòa tan anôt Faraday ( ) được cho trong bảng 3.12 thấy rằng thời gian 5 phút thì nồng độ của dung dịch thu được là rất thấp, không hiệu quả, khó có khả năng ứng dụng trong thực tế. Mặt khác, nồng độ dung dịch theo thời gian điện phân trình bày trong bảng 3.12 có quy luật gần như tuyến tính trong khoảng thời gian 0 ÷ 35 phút và sau đó tăng mạnh trong khoảng 35 ÷ 50 phút như hình 3.18. Vì vậy, giá trị biên ứng với thời gian 50 phút sẽ cho hiệu suất dòng hòa tan tối ưu trong trường hợp này.
Bảng 3.12. Nồng độ các dung dịch nano bạc mg/l (ppm) xác định bằng phương pháp hao hụt khối lượng anôt và tính theo định luật Faraday với các
thời gian phản ứng khác nhau.
Ký hiệu mẫu , , , , ,
t, phút 5 15 25 35 50
∆ 34,3 42,9 55,43 65,7 194,3
61,1 160,8 294,55 418,2 616,8
Hình 3.18. Nồng độ dung dịch nano bạc theo thời gian bằng phương pháp hao hụt khối lượng.
3.2.2.3. Ảnh hưởng tới hàm lượng nano bạc
Bảng 3.13 là kết quả hàm lượng bạc kim loại ở dạng nano phân tán trong dung dịch đo bằng AAS.
Bảng 3.13. Khối lượng bạc hòa tan xác định bằng phương pháp hao hụt khối lượng anôt và thực tế đo được theo phương pháp AAS với các thời gian phản
ứng khác nhau. Ký hiệu mẫu , , , , , t, phút 5 15 25 35 50 , (mg) 12,01 15,02 19,40 23,00 68,01 , (mg) 1,93 2,66 4,87 6,46 21,56 (%) 16,03 17,74 25,10 28,10 31,70
So sánh với lượng bạc hòa tan theo hao hụt khối lượng ta được hiệu suất tạo nano (%) của kim loại bạc đã hòa tan. (%) tăng theo thời gian điện phân trong khoảng đang xét chứng tỏ thời gian càng dài thì việc khử ion Ag+ bởi khí H2 sinh ra do plasma điện cực càng hiệu quả. Điều này có thể là do thời gian càng dài thì plasma có cường độ càng lớn vì dung dịch nóng lên và lượng khí tạo ra xung quanh điện cực càng nhiều. Tuy nhiên tốc độ tăng giảm dần chứng tỏ cường độ plasma đang bão hòa và thời gian khoảng 50 phút thì đường hiệu suất có xu hướng tăng chậm dần như trong hình 3.19.
3.2.2.4. Thời gian tối ưu
Trong khoảng thời gian đang xét từ 5 phút đến 50 phút thì thời gian càng dài, cho hiệu quả tạo dung dịch nano bạc càng tốt. Tới khoảng thời gian 35 ÷ 50 phút thì tốc độ tăng hiệu suất chậm dần và có xu hướng đi ngang khi tới thời gian 50 phút. Do đó thời gian 50 phút là thời gian tối ưu để điều chế dung dịch nano bạc điện hóa điện áp cao với hệ thiết bị nghiên cứu.