Để nghiên cứu quá trình điện hóa trong các hệ điện phân thông thường người ta dùng hệ ba điện cực là điện cực làm việc (WE), điện cực đối (CE) và điện cực so sánh (RE) như trong hình 3.27, với nhiều phương pháp đo truyền thống như đo đường cong phân cực, quét thế tuyến tính (LSV), quét thế vòng (CV), điện thế - thời gian [5], [12]. Các điện cực, đặc biệt là điện cực so sánh có điện thế làm việc thấp và có độ nhạy cao nên chỉ có thể sử dụng ở điện thế thấp khoảng vài vôn đến vài chục vôn. Dung dịch sử dụng là chất điện ly là các dung dịch chứa các ion là các anion, cation và các ion phức. Đặc điểm của dung dịch điện ly là có độ dẫn điện cao.
Trong hệ điện hóa ở điện áp thấp, các thành phần mạch tương đương được mô tả như trong hình 3.27 bao gồm điện trở chất điện ly, điện dung lớp kép, điện trở phân cực, điện trở chuyển điện tích, điện trở khuếch tán, thành phần pha không đổi…Các thành phần này có sự chênh lệch nhau không lớn, và đều đóng góp ảnh hưởng đối với quá trình điện hóa theo sơ đồ mạch.
Hình 3.27. Sơ đồ đo và các thành phần mạch trong hệ điện hóa
Trường hợp điện áp cao cỡ kV việc sử dụng điện cực so sánh cũng như các thiết bị có độ nhay cao như trong hệ ba điện cực như vậy là không thể. Lý
do là ở điện áp cao thì các thiết bị đo không thể hoạt động ổn định cũng như sự an toàn khi thao tác ở dải điện áp một chiều cỡ kV. Thay vào đó, chỉ có thể khảo sát quá trình một cách gián tiếp thông qua dòng tổng và điện thế tổng.
Dung dịch điện ly, nếu có độ dẫn điện cao thì dòng điện qua hệ sẽ rất lớn, vượt qua ngưỡng giới hạn của thiết bị và giá trị an toàn khi thực hiện thí nghiệm. Do vậy cần dung dịch có độ dẫn điện thấp để khống chế dòng điện đi
qua hệ. Dung dịch điện ly là nước cất hai lần có độ dẫn điện rất nhỏ (1 ÷ 3 S/cm) không dẫn điện ở điện áp thông thường, nhưng có khả năng
dẫn điện ở điện áp cao ở khoảng kV có thể lựa chọn để thỏa mãn điều kiện ở trên. Như vậy ở điện áp cao một chiều, quá trình phản ứng điện hóa xảy ra với hệ điện cực bạc trong nước cất hai lần có sự khác biệt so với điện phân ở điện áp thông thường.
Sơ đồ mô tả sự phân bố điện thế trong bình phản ứng ở hình 3.28 cho thấy thành phần mạch ở đây có sự khác biệt căn bản so với trường hợp điện áp thấp do điện trở của dung dịch điện ly là cực lớn.
Hình 3.28. Sự phân bố điện thế trong hệ điện phân
Giả sử Ra, Rc là tổng trở thành phần tại khu vực anôt và catôt.; Rdd là tổng trở của dung dịch chất điện ly là nước cất hai lần. Do hệ tổng trở này mắc nối tiếp nên tổng trở của mạch được tính theo công thức:
R = Ra + Rdd + Rc (3.3)
Khi đó hiệu điện thế của dòng ngoài sẽ là:
U = Ua+ Udd+ Uc (3.5)
Rõ ràng ở đây độ dẫn của nước cất hai lần là rất nhỏ, dung dịch điện ly có điện trở Rdd lớn gấp nhiều lần so với Ra, Rc nên Udd >> Ua, Uc. Phần lớn năng lượng sẽ được dành cho quá trình sinh nhiệt của dung dịch. Tại anôt, thế điện cực vượt qua khỏi giá trị Eqtd nên kim loại anôt sẽ hòa tan đồng thời với quá trình thoát khí oxy trên anôt ở khu vực quá thụ động như trong hình 3.29. Thực tế xảy ra đúng như vậy, khi áp vào hệ điện phân điện áp cao > 8 kV thì ngay lập tức trên anôt và catôt có sự thoát khí mạnh, có thể quan sát thấy rõ bằng mắt thường chứng tỏ dòng hòa tan anôt ở vùng thế điện cực quá thụ động.
Hình 3.29. Đường cong phân cực anôt khi điện phân kim loại quá thụ động
Lựa chọn dòng cho quá trình hòa tan anôt xảy ra: với đặc điểm của thiết bị cao áp với điện thế là từ 0 25 kV, dòng ra 0 250 mA thì các thí nghiệm tập trung khảo sát trong vùng này. Đặc điểm hòa tan điện áp cao khác với hòa tan ở điện áp thông thường bởi sự khác biệt về sự phân bố năng lượng như đã nêu ở trên. Nếu với điện thế ban đầu quá nhỏ thì sẽ không xảy ra hiện tượng
hòa tan hay thoát khí khi điện phân do dung dịch không dẫn điện. Ngược lại, khi điện thế ban đầu quá lớn thì sự thoát khí cực kỳ mãnh liệt sẽ gây ra sự mất cân bằng của hệ điện phân làm cho hệ có thể bị phá hỏng hay bị ngắt bởi các thiết bị bảo vệ. Việc duy trì trạng thái ổn áp hay ổn dòng là không thể thực hiện được, mà điện thế của hệ cần được điều chỉnh trong quá trình thực hiện phản ứng điện hóa để duy trì trạng thái ổn định của hệ thống.