Vị trí tương đối giữa anôt và catôt có vai trò quan trọng quá trình điện phân nói chung và điện phân điện áp cao một chiều nói riêng. Sự ảnh hưởng của vị trí tương đối giữa anôt-catôt có thể kể đến là: ảnh hưởng tới quá trình hòa tan anôt ,chuyển động của các hạt mang điện tích, quá trình trao đổi điện tích trên điện cực và quá trình thoát khí trên điện cực và trong lòng dung dịch. Ngoài ra nó còn ảnh hưởng đến các phản ứng hóa học xảy ra trong dung dịch điện ly nếu có. Như đã trình bày ở mục 3.3.4, sự hình thành nano bạc trong dung dịch là ở các phản ứng (3.27), (3.28) và (3.30). Do đó điều kiện để tác nhân khử là khí H2 gặp và tiếp xúc được với ion Ag+ và các hợp chất của bạc là rất quan trọng. Trong các thí nghiệm điều chế ở trên nano bạc bằng phương pháp điện phân điện áp cao, thông thường vị trí ống điện phân thẳng đứng: anôt ở trên, catôt ở dưới (như hình 3.37a). Để làm rõ hơn cơ chế hình thành
dung dịch nano bạc vị trí tương đối anôt-catôt được thay đổi như mô tả trong hình 3.37b, c với các thông số công nghệ trong bảng 3.20.
Bảng 3.20. Chế độ điện phân khảo sát vị trí tương đối anôt-catôt
Vị trí tương đối anôt-catôt Ống thẳng đứng anôt ở trên, catôt
ở dưới Ống nằm ngang Ống thẳng đứng Catôt ở trên, anôt ở dưới Đường kính điện cực, (mm) 3 3 3 Danôt-catôt, (mm) 650 650 650
Thời gian điện phân, (phút) 30 30 30
Nhiệt độ ban đầu, (oC) 25 25 25
Dòng điện điện phân trung
bình, (mA) 61,8 48,5 61,8
Điện áp trung bình, (kV) 13,07 10,40 14,1
Ở cả ba trường hợp, chế độ điện phân gần tương đương nhau chứng tỏ có xảy ra quá trình hòa tan anôt. Do đó, chất lỏng thu được là nước cất trong đó có bạc. Tuy nhiên có sự khác nhau về tính chất của nó.
Hình 3. 37. Sơ đồ mô tả vị trí tương đối của anôt-catôt trong các thí nghiệm điện phân điện áp cao tạo dung dịch nano bạc.
a
b
3.3.5.1. Ống điện phân thẳng đứng: anôt ở trên, catôt ở dưới (hình3.37a)
Trường hợp này thuận lợi cho quá trình điều chế dung dịch thu được có tính ổn định cao (hình 3.40a), thực tế quá trình khử ion Ag+ và các hợp chất của bạc diễn ra thuận lợi nhờ khí hidro thoát ra bởi chuyển động ngược chiều nhau của hai tác nhân ôxi hóa – khử này.
3.3.5.2. Ống điện phân nằm ngang (hình 3.37b)
Quá trình thí nghiệm thấy rằng dung dịch hầu như không chuyển màu tốc độ hình thành hạt nano Ag trong dung dịch là rất chậm. Dung dịch sau khi điện phân với thời gian 30 phút vẫn có dạng không màu mặc dù anôt bị ăn mòn, chứng tỏ có quá trình hòa tan anôt bạc thành ion Ag+. Tuy nhiên ion kim loại không bị khử bởi khí hidro, do khí sinh ra trong quá trình điện phân được thu hồi ở đường ống ngay phía trên catôt và anôt. Ion Ag+ có thể chuyển động tới catôt và phóng điện trên dòng giới hạn tại catôt tạo ra lớp kim loại bột trên catôt, lượng hòa tan rất ít nên dung dịch có màu trắng đục (hình 3.38).
a b Hình 3.38. Thí nghiệm điện hóa cao áp
3.3.5.3. Ống điện phân thẳng đứng: Anôt ở dưới, catôt ở trên (hình 3.37c)
Khi đảo ngược vị trí của anôt và catôt: anôt ở dưới, catôt ở trên Độ phân tán của dung dịch thu được ban đầu tương tự trường hợp anôt ở trên, catôt ở dưới (hình 3.39a). Tuy nhiên độ bền của dung dịch không cao. Sau 12h dung dịch bị lắng chứng tỏ kích thước hạt lớn (hình 3.39b). Khi điện phân cũng cho thấy anôt bị hòa tan tương tự hai trường hợp ở trên chứng tỏ có sự hòa tan anôt tạo ion Ag+ nhưng do anôt nằm ở dưới nên quá trình điện cực chủ yếu sinh ra khí ôxi, lượng khí hidro sinh ra chủ yếu do điện cực plasma, ít hơn so với trường hợp catôt nằm ở dưới, đồng thời ion Ag+ và H2 có cùng chiều chuyển động nên xác suất gặp nhau để phản ứng khó khăn hơn. Ion Ag+ sẽ chủ yếu phóng điện trên catôt tạo ra kim loại bạc dạng hạt có kích thươc lớn trên catôt và các hạt này hòa tan một phần vào dung dịch điện phân. Do kích thước lớn nên hạt không tự ổn định và lắng đọng sau thời gian ngắn. Ngoài ra, sau điện phân còn phát hiện một lượng mùn kim loại bám trên catôt như trong hình 3.39c.
Hình 3.39. Dung dịch thu được sau các chế độ điện phân
a - ống thẳng đứng, anôt ở trên, catôt ở dưới; b - ống thẳng đứng, anôt ở dưới catôt ở trên; c - lớp mùn kim loại bám trên điện cực sau điện phân điện áp cao
Như vậy rõ ràng chỉ có trường hợp ống thẳng đứng, anôt ở trên, catôt ở dưới là thuận lợi nhất cho quá trình hình thành hat nano bạc điện hóa điện áp cao.
3.3.6. Nhận xét
- Cơ chế tạo dung dịch nano kim loại bạc trong dung dịch điện ly nước cất hai lần ở điện áp cao một chiều là cơ chế điện hóa tương tự với điện phân thông thường bởi chỉ điện cực anôt bị hòa tan tạo ra ion Ag+ , Ag2O, Ag2O2.
- Có sự thoát khí ở khu vực hai điện cực anôt và catôt.
- Plasma điện cực làm phân hủy nước tạo ra lượng lớn khí H2 có tính khử mạnh.
- Hạt nano bạc được hình thành chủ yếu trong ống điện phân ở khoảng giữa hai điện cực anôt và catôt do quá trình khử các ion Ag+, Ag2O, Ag2O2 của H2.
- Hệ điện phân điện áp cao cho hiệu quả cao nhất trong trường hợp ống thẳng đứng, anôt ở trên, catôt ở dưới.
KẾT LUẬN
Từ các kết quả nghiên cứu đã được trình bày trên đây cho phép đưa ra những kết luận và đóng góp mới của luận án như sau:
1. Đã hoàn thiện phương pháp mới điều chế nano bạc với hệ thống thiết bị bao gồm nguồn điện áp cao 0 ÷ 25 kV dòng điện một chiều 0 ÷ 250 mA với thiết bị phản ứng thủy tinh hai lớp trong suốt cách điện, chịu nhiệt cho phép điều chế dung dịch nano bạc tinh khiết với dung môi là nước cất hai lần, nghiên cứu phản ứng hòa tan anôt và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình điện hóa ở điện áp cao. Hệ thống ổn định trong quá trình nghiên cứu và có khả năng ứng dụng trong thực tế.
2. Dung dịch nano bạc thu được từ quá trình điện hóa điện áp cao có các đặc tính giống với sản phẩm từ các phương pháp khác như:
- Phổ UV-Vis có đỉnh ở khoảng 420 ÷ 450 nm.
- Hạt nano có dạng hình cầu với kích thước phân bố chủ yếu < 40 nm.
- Nồng độ nano bạc trong dung dịch có thể đạt 300 ppm theo phân tích AAS và có giá trị khác với phương pháp xác định theo hao hụt trọng lượng anôt và giả thiết theo dòng Faraday.
Điểm khác biệt so với dung dịch nano bạc thu được bằng các phương pháp khác:
- Giá trị độ dẫn điện dung dịch rất nhỏ (< 103µS/cm) do không bị lẫn các ion của các chất phản ứng.
- Thế Zêta có giá trị âm hơn -30 mV (|| ≥ 30 mV).
Những điểm khác này cho thấy hệ nano bạc rất tinh khiết và ổn định. 3. Các quá trình điện hóa quan trọng cần xác định quy luật tác động:
- Quá trình hòa tan anôt bạc tạo Ag+ càng nhiều càng tốt.
và phân tán tốt.
- Quá trình tạo nano bạc từ Ag+ và H2 trong lòng thiết bị.
Do các phản ứng này vừa bị ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ vừa tác động lẫn nhau nên khảo sát cho thấy điều kiện thực nghiệm tạo ra ion Ag+ đạt hiệu suất cao nhất tới 86,42 % và hiệu suất tạo nano cao nhất được xác định chỉ đạt được 31,7 %. Mặt khác năng lượng được phân bố cho các phản ứng điện cực nhỏ so với năng lượng làm nóng dung dịch.
Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố điện hóa trên hệ thiết bị đã chế tạo cho thấy chế độ tối ưu khi điện phân tạo dung dịch nano Ag là:
Khoảng cách điện cực: DAnôt-catôt = 600 ÷ 700 mm. Thời gian điện phân: t = 50 phút.
Nhiệt độ ban đầu: T = 5 oC. Đường kính điện cực 3mm.
4. Quá trình hình thành dung dịch nano bạc bằng phản ứng điện hóa điện áp cao có thể được xảy ra theo các phản ứng sau:
- Quá trình điện hóa hòa tan anôt bạc tạo Ag+ và thoát khí H2 trên catôt.
- Quá trình plasma điện hóa tạo khí H2, O2, và H2O2.
- Quá trình phản ứng trung hòa giữa các ion và các phản ứng hóa học khử Ag+ và các sản phẩm trung gian của bạc: Ag2O, Ag2O2 bằng H2 mới sinh để tạo nano bạc kim loại.
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ
1. Đoàn Thị Kim Bông, Nguyễn Minh Thùy, Nguyễn Nhị Trự (2012). Điều chế dung dịch nano bạc bằng kỹ thuật điện phân kết hợp siêu âm, Tạp
chí Hóa học, 50(5A), Tr. 343-346.
2. Nguyễn Đức Hùng, Mai Văn Phước, Nguyễn Minh Thùy (2012), Độ dẫn điện của dung dịch nano bạc, Tạp chí Nghiên cứu Khoa học và Công
nghệ Quân sự, 17, Tr. 96-101.
3. Nguyễn Đức Hùng, Lưu Việt Hưng, Nguyễn Minh Thùy (2012), Ứng dụng UV-Vis nghiên cứu dung dịch nano bạc điều chế bằng phương pháp hòa tan anôt siêu cao áp, Tạp chí Nghiên cứu Khoa học và Công
nghệ Quân sự, 19, Tr. 94-99.
4. Nguyễn Đức Hùng, Nguyễn Minh Thùy, Nguyễn Thanh Hải, Phan Thị Trang, Nguyễn Nhị Trự (2014), Hiệu ứng điện ly plasma trong quá trình điều chế dung dịch nano bạc bằng dòng một chiều cao áp, Tạp chí Hóa học, 52(3), Tr. 326-333.
5. Mai Văn Phước, Nguyễn Minh Thùy, Nguyễn Đức Hùng (2012), Ảnh hưởng của khoảng cách điện cực đến quá trình tạo nano bạc bằng phương pháp hòa tan anốt điện áp siêu cao áp, Tạp chí Khoa học và Kỹ
Thuật, 149, Tr. 109-117.
6. Nguyễn Minh Thùy, Nguyễn Đức Hùng, Nguyễn Thị Ngọc Tĩnh, Nguyễn Nhị Trự (2012). Dung dịch nano bạc điều chế bằng phương pháp điện hóa cao áp: khả năng diệt khuẩn và ứng dụng trong y-dược,
Tạp chí Hóa học, 50(5A), Tr. 136-140.
7. Nguyen Duc Hung, Nguyen Minh Thuy, Nguyen Nhi Tru (2012). The mechanism of nanosilver solution formation by anodic dissolution with high DC voltage, Proceedings of the First International Workshop on
Nano Materials for Energy Conversion & Fuel cell, pp. 283-297, Ho Chi Minh City, August 2012.
8. Nguyen Duc Hung, Mai Van Phuoc, Nguyen Minh Thuy (2012), Manufactoring of nano silver solution using electrochemical technology,
Tạp chí Hóa học, 50(2), Tr. 261-263.
9. Nguyen Duc Hung, Mai Van Phuoc, Nguyen Minh Thuy, Nguyen Nhi Tru (2013). “Preparation of Nanosilver Colloidal Solution by Anodic Dissolution under High DC Voltage”, Electrochemistry, 81(6), pp. 454- 459 (ISSN 1344-3542).
10. Nguyen Duc Hung, Nguyen Minh Thuy, Nguyen Nhi Tru (2013). Characteristics and electrochemical mechanisms of a nanosilver solution formed by anodic dissolution with high DC voltage, The European
Physical Journal - Applied Physics,63, pp. 20402 (ISSN 1286-0050).
11. Nguyen Minh Thuy, Nguyen Duc Hung, Nguyen Nhi Tru (2013). Plasma effect of the high DC voltage electrochemistry for purely colloidal nanosilver solution preparation. Paper NFT-009, Proceedings
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng việt:
1. Đoàn Thị Kim Bông, Nguyễn Nhị Trự (2012), "Điều chế dung dịch nano bạc bằng kỹ thuật điện phân kết hợp siêu âm", Tạp chí Hóa học, 50(5A), Tr. 343-346.
2. Trần Thị Ngọc Dung, Nguyễn Hoài Châu, Đào Trọng Hiền, Nguyễn Thúy Phượng, Ngô Quốc Bưu, Nguyễn Gia Tiến (2011), "Nghiên cứu tác dụng Của băng nano bạc lên quá trình điều trị vết thương bỏng ", Tạp
chí Khoa học và Công nghệ, 49(3), Tr. 87-92.
3. Đặng Văn Đường, Trần Văn Chung, Trần Quốc Tùy (2003), Giáo trình
hóa lý, Nhà xuất bản Quân đội Nhân dân.
4. Trần Hiệp Hải (2008), Phản ứng điện hóa và ứng dụng, Nhà xuất bản Giáo dục.
5. Nguyễn Đức Hùng, Trần Quốc Tùy (2004), Giáo trình lý thuyết và điện
hóa công nghệ, Nhà xuất bản Quân đội Nhân dân.
6. Nguyễn Đức Hùng (2005), "Vật liệu nano từ công nghệ chế tạo đến khả năng ứng dụng", Tạp chí Nghiên cứu Khoa học và Công nghệ quân sự, 03(10), Tr. 121–131.
7. Nguyễn Đức Hùng (2008), "Chế tạo vật liệu nanô kim loại bằng công nghệ điện hóa và khả năng ứng dụng", Kỹ thuật và Trang bị, 10(97), Tr. 38.
8. Nguyễn Đức Hùng, Nguyễn Tiến Dũng (2009), "Chế tạo dung dịch bạc kim loại bằng phương pháp điện hóa", Tạp chí Nghiên cứu Khoa học và
Công nghệ quân sự, 8(2), Tr. 67-71.
9. Nguyễn Thị Hương, Nguyễn Việt Hưng (2011), "Điều chế dung dịch keo nano bạc bằng chất khử sacarozơ", Tạp chí Nghiên cứu Khoa học và
Công nghệ quân sự, 10(15), Tr. 86-91.
10. Trương Anh Khoa, Phạm Trung Sản, Nguyễn Hoàng, Lê Lan Anh (2012), "Nghiên cứu điều chế bạc nano ứng dụng trong y học bằng phương pháp điện hóa", Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học , 17, Tr. 35-40.
11. Liđin R. A., Molosco V. A., Anđreeva L. L. (2001), Tính chất lý hóa học
12. Trương Ngọc Liên (2000), Điện hóa lí thuyết, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật.
13. Đặng Văn Phú, Bùi Duy Du, Nguyễn Triệu, Võ Thị Kim Lăng, Nguyễn Quốc Hiến, Bùi Duy Cam (2008), "Chế tạo keo bạc nano bằng Phương pháp chiếu xạ sử dụng Polyvinyl/Pyrolidon/Chitosan làm chất ổn định",
Tạp chí Khoa học và Công nghệ, 46(3), Tr. 81-86.
14. Nguyễn Công Phúc, Nguyễn Đức Hùng (2010), "Hoạt tính diệt khuẩn của nano bạc và nano compozit Ag/Al2O3 được kết tủa điện hóa", Tạp
chí Hóa học, 41(4), Tr. 409-413.
15. Phạm Trung Sản, Trương Anh Khoa, Ngô quốc Quyền (2010), "Hiệu ứng từ điện trở khổng lồ của đa lớp Ni-Cu-Co kết tủa bằng điện hóa",
Hội nghị khoa học ký niệm 35 năm Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Tr. 196-201.
16. Võ Hữu Thịnh, Nguyễn Nhị Trự (2013), "Điều chế dung dịch nano đồng bằng kỹ thuật điện hóa", Tạp chí Khoa học và công nghệ, 51(5B), Tr. 21- 26.
17. Trịnh Thanh Thủy, Từ Ngọc Hân, Lê Khắc Bình, Lê Viết Hải (2008), "Chế tạo màng mỏng SnO2 có cấu trúc nano bằng phương pháp sol-gel",
Tạp chí Phát triển Khoa học và Công nghệ, 11(6), Tr. 73-78.
Tiếng anh:
18. Abid J.P., Wark A.W., Brevet P.F., Girault H.H. (2002), "Preparation of silver nanoparticles in solution from a silver salt by laser irradiation",
Chem Commun (Camb), 7, pp. 792-3.
19. Akbar S.A., Verweij H. (2002), Literature Review: Steric Stabilization, Department of Materials Science & Engineering, Ohio State University, 2041 College Road, Watts Hall 291, Columbus OH 43210-1178, USA. 20. Alexander Fridman, Plasma Chemistry, Cambridge University Press,
2008.
21. Alwitt R. S. and Takei H. (1983), Crystalline Aluminum Oxide Films:
Thin Films Science and Technology, in Passivity of Metals and
Semiconductors, New York: Elsevie, 4, pp. 741-746.
22. Amro El-Badawy, David Feldhake, Raghuraman Venkatapathy (2010),
Final Report State of the Science Literature Review: Everything
Nanosilver and More, U.S Environmental Protection Agency Office of
Research and Development Washington,.
23. Andrew N. Shipway, Eugenii Katz, Itamar Willner (2000), "Nanoparticle arrays on surfaces for electronic, optical and sensoric applications",
ChemPhysChem, 1(1), pp. 18-52.
24. Ann Dowling; Roland Clift and Working Group (2004), Nanoscience
and nanôtechnologies: opportunities and uncertainties, John Enderby,
Ed. London: The Royal Society & The Royal Academy of Engineering. 25. Anna Zielińska-Jurek, Joanna Reszczyńska, Ewelina Grabowska and
Adriana Zaleska (2012), Nanoparticles Preparation Using Microemulsion Systems, Microemulsions - An Introduction to Properties
and Applications, InTech.
26. Ashokkumar M., Grieser F. (2002), "Preparation of colloids",
Encyclopedia of Surface and Colloid Science, Marcel Dekker, Inc.
27. Baghbanzadeh M., Carbone L., Cozzoli P.Davide, Kappe C.Oliver (2011), "Microwave-Assisted Synthesis of Colloidal Inorganic Nanocrystal", Angew.Chem.Int.Ed, 50, pp. 11312–11359.
28. Butterworth Heinemann ; Joachim C. (2005), "To be nano or not to be nano?", Nature, 4, pp. 107-109.
29. Buu N. Q. , Dung T. T. N. , Chau N. H. , Hieu D. T. (2011), "Studies on