Từ việc phân tích các phương pháp khác nhau, nhóm nghiên cứu tại Viện Hóa học-Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ quân sự đã thử nghiệm phương pháp điện hóa, đặc biệt nhận thấy phương pháp hòa tan anôt điện áp cao để tạo ra dung dịch nano bạc có độ tinh khiết cao không có lẫn các ion âm của muối bạc hoặc các chất khử. Quá trình điện hóa tạo dung dịch nano ở điện áp cao được khảo sát thông qua các thí nghiệm ở các chế độ điều chế khác nhau để từ đó đánh giá được sự ảnh hưởng của các thông số điện hóa đến quá trình hình thành hạt nano kim loại trong lòng dung dịch.
Với các tồn tại và tiền đề đã nghiên cứu ở trên, nhiệm vụ của luận án đề ra như sau:
- Nghiên cứu lý thuyết điện hóa, phân tích đặc điểm và sự khác biệt của điện phân điện áp cao so với điện áp thông thường.
- Xây dựng mô hình thực nghiệm, chế tạo và hoàn thiện thiết bị.
- Quan sát hiện tượng, đo đạc, khảo sát ảnh hưởng cúa các thông số với các chế độ điện phân khác nhau để xác định điều kiên tối ưu đến quá trình tạo dung dịch nano bạc.
- Phát hiện các điểm khác biệt của điện phân điện áp cao so với điện áp thông thường để đề xuất cơ chế của quá trình.
Chương 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Điều chế dung dịch nano
2.1.1. Thiết bị
2.1.1.1. Thiết bị nguồn một chiều điện áp cao
Thiết bị cung cấp dòng một chiều điện áp cao được chế tạo có thể thực hiện chế độ ổn áp hoặc ổn dòng và điều khiển vô cấp với dòng từ 0 đến 250 mA và với thế từ 0 đến 25 kV như mô tả trong hình 2.1. Các giá trị sẽ được hiện số là dòng và thế một chiều cao áp của đầu ra cũng như dòng và thế nguồn xoay chiều của đầu vào. Thiết bị sẽ tự động ngắt khi quá dòng hoặc quá áp để bảo vệ an toàn khi thực hiện thí nghiệm.
Hình 2.1. Thiết bị nguồn điện áp cao một chiều.
2.1.1.2. Bình điện phân
để có thể quan sát hoặc quay phim được các hiện tượng xảy ra trên các điện cực và trong thiết bị phản ứng. Hình 2.2 trình bày hình ảnh và kích thước của thiết bị phản ứng với khoang bên trong đựng nước cất có đường kính Ø = 32,5 mm và chiều cao h = 1300 mm và khoang ngoài chứa nước làm mát cho dung dịch phản ứng có đường kinh Ø = 50 mm và chiều cao h = 1100 mm. Nước làm mát được bơm tuần hoàn từ thiết bị ổn nhiệt có thể tích nhất định và có thể tạo được các nhiệt độ của hệ trước phản ứng ở vùng từ 5oC đến 55oC.
Hình 2.2. Kích thước bình phản ứng
1, 2- anôt, catôt, 3- khoang nước cất, 4- khoang nước làm mát, 5, 6- van dẫn nước làm mát vào và ra, 7- van thoát khí, 8- van tháo sản phẩm.
Thiết bị được lắp vào gá đỡ thẳng đứng với anôt lắp phía trên còn catôt lắp phía dưới. Từ ống trong của thiết bị nối ra ở hai đầu bằng hai cổ nhám chuẩn 14,5 mm để lắp các điện cực anôt hoặc catôt cũng như hai van cho đường thoát khí ở phía trên trong quá trình phản ứng và tháo sản phẩm phản ứng sau khi thí nghiệm ở phía dưới. Điện cực anôt và catôt được chế tạo bằng bạc nguyên chất 99,99% dạng trụ Ø = 3 ÷ 7 mm được đúc trong cổ nhám chuẩn đường kính Ø = 14,5 mm bằng epoxy chịu nhiệt và cách điện cao. Với thiết bị đã nêu có thể xác định các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tạo thành dung dịch nano bạc như: khoảng cách giữa các điện cực anôt và catôt, thời gian phản ứng, nhiệt độ của dung dịch và nước làm mát trước và sau phản ứng. Ngoài ra, giá đỡ gỗ có bản lề để có thể xoay ống phản ứng 360 oC trong quá trình nghiên cứu cơ chế điện hóa điện cực.
2.1.2. Vật liệu và hóa chất
2.1.2.1. Điện cực
Điện cực bạc độ tinh khiết 99,99% dùng để nghiên cứu ở dạng thanh tròn với các đường kính F = 3; 4; 5; 7 mm. Để làm các điện cực anôt và catôt, thanh bạc được đổ epoxy chịu nhiệt bao quanh như hình 2.2 chi tiết 1 và 2. Do catôt nằm phía dưới nên được gắn với nhám thủy tinh chuẩn 14,5 mm để làm kín dung dịch trong ống.
2.1.2.2. Chất điện môi
Điện áp một chiều của quá trình điện phân lên tới cỡ kV nên chất điện môi thông thường với độ dẫn lớn sẽ không thể sử dụng được ở đây. Thay vào đó nghiên cứu phản ứng điện hóa điện áp cao một chiều sử dụng chất điện môi là nước cất hai lần có độ dẫn rất thấp 1 3 S/cm gần như không dẫn điện.
2.1.3. Phương pháp điều chế
2.1.3.1. Sơ đồ thực nghiệm
Nghiên cứu được tiến hành theo các bước cơ bản theo sơ đồ hình 2.3.
2.1.3.2. Sơ đồ hệ thống điện phân điện áp cao
Hình 2.4 mô tả hệ điện phân điện áp cao trong quá trình làm thí nghiệm với các thiết bị cơ bản như nguồn điện áp cao một chiều, bình điện phân thủy tinh hai lớp, hệ điện cực, hệ thống làm mát, hệ đo nhiệt và đo khí.
Hình 2.4. Sơ đồ hệ điện hóa điện áp cao để điều chế dung dịch nano kim loại.
2.2. Các phương pháp khảo sát
2.2.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình hình thành hạt
nano trong dung dịch
Quá trình hình thành hạt nano trong dung dịch dựa trên các phản ứng điện hóa trong bình điện phân. Do đó nó chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố:
2.2.1.1. Khoảng cách điện cực
Khoảng cách điện cực có ảnh hưởng tới quá trình di chuyển của các ion kim loại trong dung dịch từ anôt tới catôt, cũng như thời gian tiếp xúc của các ion này với các tác nhân có tính khử để tạo hạt nano. Khoảng cách điện cực cũng ảnh hưởng tới điện trở của dung dịch điện môi trong quá trình điện phân.
Khoảng cách điện cực anôt-catôt trong các nghiên cứu từ 350 1000 mm.
2.2.1.2. Thời gian phản ứng
Điện lượng của quá trình điện phân tỷ lệ với thời gian ở cùng dòng điện. Số lượng và kích thước hạt nano kim loại được tạo thành sẽ có quan hệ mật thiết với thời gian phản ứng. Thời gian điện phân được khảo sát là 5 50 phút. Đây là khoảng thời gian phù hợp đủ để quan sát, phát hiện các chuyển biến điện hóa trong hệ điện phân, cũng như không quá dài để ảnh hưởng tới thiết bị nguồn điện áp cao và bình điện phân thủy tinh hai lớp.
2.2.1.3. Nhiệt độ ban đầu
Quá trình phản ứng điện cực như hòa tan anôt và thoát khí ở catôt có quan hệ mật thiết với nhiệt độ ban đầu của dung dịch điện ly. Hơn nữa khi sử dụng nước cất hai lần dẫn điện kém làm dung dịch điện ly có điên trở lớn sẽ tiêu thụ một năng lượng để chuyển hóa điện năng thành nhiệt năng làm tăng nhiệt độ của hệ phản ứng. Xác định được khoảng tăng nhiệt độ của dung dịch phản ứng và nước làm mát sẽ góp phần hình dung được phân bố năng lượng trong hệ phản ứng. Vì vậy các nhiệt độ ban đầu của dung dịch: 5 oC, 15 oC, 25 o
C, 35 oC, 55 oC được khảo sát để xác định ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình phản ứng.
2.2.1.4. Mật độ dòng
Tuy thiết bị có chế độ điều khiển ổn dòng, song do vùng dòng thí nghiệm không lớn so với những biến đổi nhiệt, điện trở của dung dịch điện ly nên các thí nghiệm với các diện tích mặt cắt điện cực khác nhau sẽ góp phần đánh giá ảnh hưởng của mật độ dòng phản ứng điện hóa. Các điện cực được chọn với các đường kính điện cực F = 3; 4; 5; 7 mm tương ứng với diện tích mặt cắt điện cực Đ = 7,07; 12,6; 19,6; 38,5 mm2.
Khi áp đặt vào hệ hai điện cực của cùng một kim loại bạc một điện áp cao từ hơn 8 kV và dòng từ 40 mA sẽ nhận thấy kim loại ở điện cực anôt sẽ bị hòa tan. Hình 2.5 diễn biến thế và dòng trong quá trình phản ứng điện hóa và ảnh điện cực anôt bị hòa tan sau thời gian phản ứng điện hóa của bạc trong nước cất hai lần với điện áp cao cho thấy quá trình thay đổi dòng và thế trong một chu trình điện phân của điện cực đường kính F = 4 mm ở khoảng cách
H = 650 mm ( , ). Theo đồ thị hình 2.5, diễn biến thế và dòng của quá trình hòa tan anôt bạc điện áp cao dao động nhưng có chiều hướng giảm phản ánh sự biến đổi điện trở của nước cất hai lần do tạo thành các chất do các phản ứng điện cực cũng như quá trình tăng nhiệt độ của nước cất từ nhiệt độ phòng đến hơn 70oC do hiệu ứng nhiệt.
Hình 2. 5. Đồ thị mật độ dòng điện và điện thế theo thời gian của hệ điện phân cao áp của điện cực đường kính 4 mm và khoảng cách giữa các điện
cực là H = 650 mm
Các thí nghiệm với các hệ điện cực đường kính và khoảng cách cũng tương tự như vậy. Từ đồ thị i-t ta có thể tính được điện lượng qua bình phản ứng theo công thức 2.1 và qua đó tính được dòng trung bình của phản ứng. Trong trường hợp mô tả trong hình 3.30:
itb = ∫ . = ∑ ( ).5 (2.1) = [(8,67 + 7,8) + (7 + 8,67) + (5,89 + 7) + (5,81 + 5,89) + (5,73 + 5,81) + (5,17 + 5,73) + (4,7 + 5,17) + (4,54 + 4,7) + (4,62 + 4,54) + (4,22 + 4,62)] x 5 x 60 / (2 x 1000) = 6,02 mA/mm2
Với điện thế cao tới 25 kV nên không thể sử dụng các dụng cụ đo trực tiếp trong quá trình phản ứng xảy ra trên các điện cực như dòng phản ứng, điện thế rơi, tốc độ thoát khí… Thay vào đó việc nghiên cứu phản ứng hòa tan dương cực được thực hiện gián tiếp thông qua dòng điện tổng hay lượng kim loại hao hụt ở anôt.
2.2.1.5. Ký hiệu quy ước mẫu dung dịch
Các thí nghiệm với nhiều đường kính và chế độ điện phân khác nhau. Để thống nhất và tiện theo dõi trong quá trình khảo sát, các mẫu dung dịch điện phân điện áp cao trong mỗi thí nghiệm được quy ước ký hiệu như sau: F, ,
Trong đó:
F (mm) - đường kính điện cực.
h (mm)- khoảng cách điện cực.
t (phút)- thời gian phản ứng.
T ( oC)- nhiệt độ ban đầu của phản ứng.
(Trường hợp nhiệt độ phòng thì không ghi ký hiệu T)
2.2.2. Khảo sát các hiện tượng trong quá trình điện phân
2.2.2.1. Quan sát quá trình
Nghiên cứu hiện tượng xảy ra trong quá trình điện phân điện áp cao, không thể sử dụng các dụng cụ hay các thiết bị đo trực tiếp trong khi điện phân. Vì vậy quan sát quá trình là phương pháp quan trọng cho phép phát hiện sự khác biệt của điện phân điện áp cao với điện phân thông thường.
Quan sát quá trình có thể bằng mắt thường hay sử dụng các thiết bị camera độ phân giải cao, hay camera có tốc độ cao [39].
2.2.2.2. Khảo sát plasma trên điện cực
Hiện tượng plasma điện cực được nghiên cứu gần đây trong lĩnh vực điện hóa điện áp cao. Có nhiều loại plasma điện cực khác nhau như: plasma hồ quang, plasma điện cảm, plasma điện dung cặp, plasma corona từ quan sát hiện tượng plasma trên các điện cực cũng như màu và thời điểm xuất hiên là một nội dung quan trọng của luận án.
2.3.Các phương pháp đánh giá
2.3.1. Đo khí
Mục đích: Xác định thể tích khí thu được trong quá trình điện phân. Sau
đó xác định tỷ lệ của ôxi và hidro trong hỗn hợp khí
Phương pháp đo: Nếu ta xác định được tỷ lệ % khí H2 có trong hỗn hợp
thì ta sẽ xác định được thể tích của mỗi loại khí. Khí sinh ra trong quá trình điện phân, là hỗn hợp của O2 và H2 và hơi nước, được bẫy vào một túi plastic. Sau khi kết thúc quá trình điện hóa, hỗn hợp khí này được cho đi qua bể nước để loại bỏ hơi nước trong hỗn hợp và thu lại vào cột đo khí để xác định thể tích tổng cộng. Lúc này hỗn hợp khí thu được còn lại O2 và H2. Đo nồng độ H2 trong hỗn hợp xác định được nồng độ ôxy còn lại.
Thiết bị: máy đo nồng độ H2 trong hỗn hợp khí Riken Keiki
GX8000LEL tại Phòng Hóa lý, Viện Hóa học-Vật liệu.
2.3.2. Hình dạng và kích thước hạt nano bạc
2.3.2.1. Phân bố cỡ hạt (tán xạ laze)
Mục đích: Xác định kích thước hạt nano thông qua phân bố cỡ hạt của
Phương pháp đo: Mẫu dung dịch nano bạc được rót vào hệ thống nạp mẫu và siêu âm chuẩn bị. Sau đó được rót vào buồng laze để xác định các mức tán xạ. Hiện tượng tán xạ tổ hợp được quan sát thấy ở tất cả các trạng thái rắn, lỏng, khí của các chất và không phụ thuộc tần số ánh sáng tới. Dựa trên hiện tượng nhiễu xạ laze, đây là nguyên lý phổ biến, là mối quan hệ của kích thước hạt với góc và cường độ của tia tán xạ. Hạt có kích thước lớn hơn sẽ có cường độ lớn hơn và góc tán xạ nhỏ hơn các hạt có kích thước nhỏ hơn. Các máy đo phân bố cỡ hạt sử dụng nguyên lý này mà không đo trực tiếp kích thước hạt. Máy sẽ đo góc và cường độ tia tán xạ của hạt cần khảo sát, các thông tin này sau đó được đưa vào tính toán theo lý thuyết tán xạ để tính toán kích thước hạt thực tế.
Để xác định xác định kích thước và phân bố cỡ hạt của bạc trong dung dịch tạo thành sau khi phản ứng được tiến hành phân tích trên thiết bị Partica LA-950 Laser Scattering Particle Size Distribution Analyzer của hãng HORIBA. Tuy nhiên thiết bị này chỉ phân tích được kích thước hạt > 10nm. Do đó thiết bị Nicomp 380 được dùng để phân tích sâu hơn các phân bố cỡ hạt theo cường độ, theo thể tích và đếm số hạt.
Thiết bị:
1. Partica LA – 950 Laser Scattering Particle Size Distribution Analyzer của hãng Horiba tại Viện Hóa học-Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ quân sự.
2. Nicomp 380/DLS của hãng Nicom tại Mỹ.
2.3.2.2. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM
Mục đích: Xác định hình dạng và kích thước hạt nano trong dung dịch
[35], [108].
Phương pháp đo: sử dụng micro pipet đưa mẫu dung dịch nano bạc được
độ thường để bay hơi nước. Phần còn lại sau khi bay hơi sẽ lắng đọng lại trên bầ mặt của đế. Các đế này được đưa vào thiết bị để chụp ảnh hình thái các hạt lắng đọng lại.
Thiết bị: Kính hiển vi truyền qua TEM trên thiết bị JEOL JEM-1010 tại
Viện Pasteur Hà Nội.
2.3.3. Phân tích cấu trúc, thành phần hạt nano bạc
2.3.3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X
Mục đích: Xác định cấu trúc pha của hạt nano bạc trong dung dịch.
Phương pháp đo: mẫu dung dịch nano bạc được đưa lên đế kính, kích
thước 3 x 3 cm và được đưa vào buồng hút ẩm làm bay hơi nước. Phần còn lại sau khi bay hơi sẽ lắng đọng lại trên bề mặt của đế. Tiếp tục đưa dung dịch lên đế và hút ẩm làm bay hơi nước như vậy cho đến khi có một lượng bạc trên đế đủ để đo phổ x-ray. Các đế này được đưa vào thiết bị nhiễu xạ tia X (XRD) để đo phổ các pha có trong phần chất lắng đọng sau khi làm bay hơi nước.
Thiết bị : Thiết bị nhiễu xạ Rơngen X’Pert Pro của hãng Panalytical Hà
Lan tại Viện Hóa học-Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ quân sự.
2.3.3.2. Phổ EDX
Mục đích: Xác định thành phần các nguyên tố có trong hạt nano của
dung dịch sau khi được làm khô.
Phương pháp đo: mẫu dung dịch nano bạc được đưa lên đế carbon, kích
thước 1 x 1 cm và được đưa vào buồng hút ẩm làm bay hơi nước. Phần còn lại sau khi bay hơi sẽ lắng đọng lại trên bề mặt của đế. Tiếp tục đưa dung dịch lên đế và hút ẩm làm bay hơi nước như vậy cho đến khi có một lượng bạc trên