3.3.4.1. Phản ứng hòa tan anôt kim loại ở điện áp cao
Khi áp vào hệ hai điện cực của cùng một kim loại như bạc một điện áp cao từ hơn 8 kV và dòng từ 40 mA sẽ nhận thấy kim loại ở điện cực anôt sẽ bị hòa tan, còn catôt không tan.
Hình 3.33. Anôt bạc sau thí nghiệm điện phân điện áp cao
Kim loại bạc anôt bị hòa tan như trong hình 3.33 cho thấy cực dương đã xảy ra phản ứng điện hóa 3.19:
Trong mục 3.2, quá trình khảo sát đều cho thấy hàm lượng bạc hòa tan vào nước cất bằng dòng điện phân điện áp cao ở các điều kiện thí nghiệm khác nhau được xác định theo phương pháp hao hụt khối lượng anôt đều nhỏ hơn nồng độ được tính lý thuyết theo định luật Faraday từ dòng hòa tan anôt. Hiệu suất của dòng điện để hòa tan anôt (%) có sự thay đổi khi thay đổi thông số điện phân như: khoảng cách giữa hai điện cực, nhiệt độ ban đầu, thời gian phản ứng, mật độ dòng điện chứng tỏ ngoài quá trình hòa tan anôt còn có các quá trình khác như quá trình điện phân nước sinh ra khí O2 và khí H2.
Mặt khác, tỷ lệ / ∆ cho thấy nồng độ Ag trong dung dịch theo phương pháp hao hụt khối lượng ( ∆ ) lớn hơn so với nồng độ dung dịch đo được bằng phương pháp AAS ( ). Điều này chứng tỏ rằng không phải tất cả lượng bạc hòa tan đều chuyển hóa thành hạt nano bạc phân tán trong dung dịch. Trong thực tế, đôi khi tồn tại một lượng rất nhỏ Ag lắng đọng trên bề mặt catôt và thành ống điện hóa sau khi kết thúc thí nghiệm (hình 3.34).
Hình 3.34. Kim loại Ag lắng đọng trên bề mặt catôt và thành ống điện hóa sau khi kết thúc thí nghiệm
Sự lắng đọng một lượng bạc trên bề mặt catôt là do trong quá trình điện phân điện áp cao, ngoài các ion Ag+ bị khử trong lòng dung dịch tạo nano bạc, còn có quá trình phóng điện của ion Ag+ có thể khuếch tán tới catôt tạo ra các hạt bạc dạng bột ở catôt có kích thước lớn hơn nanomet không phân tán vào dung dịch và có thể quan sát được.
3.3.4.2. Các phản ứng điện hóa trên điện cực
Trong trường hợp mạ điện, ion kim loại sẽ di chuyển từ anôt sang catôt và kết tủa theo phản ứng:
Ag+ + e = Ag (3.20)
Với điện áp trên các điện cực rất cao so với điện thế phân hủy nước, trên catôt không nhận thấy quá trình kết tủa kim loại theo phản ứng (3.20) mà lập tức xuất hiện các bọt khí thoát ra xung quanh các điện cực catôt và anôt. Do đó quá trình điện cực chỉ ưu tiên cho quá trình tạo khí hiđrô theo phản ứng (3.21) và trên anôt ngoài quá trình hòa tan kim loại theo phản ứng (3.20) sẽ còn có phản ứng thoát oxy theo phương trình (3.22):
2H2O + 2e = H2↑ + 2OH- (3.21)
2H2O - 4e = O2↑ + 4H+ (3.22)
Tổng lượng khí hiđrô (3.21) và ôxy (3.22) xác định được tại các điều kiện phản ứng khác nhau như đã được trình bày tại bảng 3.18.
3.3.4.3. Điện phân nước plasma
Sau khi plasma xuất hiện, bọt khí thoát ra từ khu vực gần anôt và catôt trở lên mãnh liệt và tạo thành bọt khí lớn. Điều này chứng tỏ plasma đã tạo ra lượng khí rất lớn do quá trình phân hủy nước theo các phương trình (3.23) trên anôt và (3.24) trên catôt.
4H2O = 3H2 + O2 + H2O2 (3.23)
Theo Mizuno và Chaffin, quá trình phân hủy nước bằng plasma có thể tạo ra lượng khí H2 nhiều hơn quá trình điện hóa theo Faraday đến 80 lần. Thực tế lượng khí đo được tại bảng 3.18 nhỏ hơn theo tài liệu chứng tỏ có thể cường độ plasma ở đây nhỏ hơn hoặc chứng tỏ có các quá trình tương tác với khí sinh ra trong lòng dung dịch làm tiêu thụ đáng kể lượng khí được tạo thành từ các điện cực.
3.3.4.4. Các phản ứng trong lòng dung dịch tạo nano kim loại
Hình 3.35 là diễn biến của quá trình hòa tan anôt bạc và điện ly nước bằng dòng một chiều điện áp cao từ hình ảnh các video của các thí nghiệm.
Hình 3.35. Diễn biến của quá trình hình thành dung dịch nano bạc bằng dòngmột chiều điện áp cao.
Khi bắt đầu phản ứng bọt khí chưa có nên nước trong suốt (hình 3.35a), nhưng sau thời gian ngắn bọt khí phát triển nhiều nhưng rất nhỏ và phân tán vào trong nước làm biến đổi dung dịch thành màu trắng (hình 3.35b). Sau đó bọt khí phát triển to dần bắt đầu từ phía trên gần anôt rồi hình thành bọt khí lớn ngay trên bề mặt các điện cực hoặc từ giữa lòng dung dịch. Khoảng sau
3 ÷ 15 phút nhận thấy bắt đầu biến đổi màu ngay trong lòng dung dịch tại khoảng giữa hoặc gần phía catôt (hình 3.35c) tùy thuộc vào điều kiện phản ứng như khoảng cách giữa các điện cực, đường kính điện cực. Cũng tương tự màu có thể từ vàng (hình 3.35d) đến đen (hình 3.35e). Kết thúc phản ứng màu của dung dịch sẽ đồng nhất (hình 3.35e).
Như ở trên đã cho thấy, các phản ứng điện hóa và plasma trên các điện cực đã cung cấp cho dung dịch qua các phương trình từ (3.19) đến (3.24) các ion Ag+, H+, OH- và H2, O2 cũng như H2O2, H2 và O2. Như vậy trong lòng dung dịch có thể xảy ra các phản ứng hóa học sau:
H+ + OH- = H2O (3.25)
2Ag+ + 2OH- = Ag2O + H2O (3.26)
Ag2O + H2 = 2Ag + H2O (3.27)
2Ag+ + H2 = 2Ag + 2H+ (3.28)
Ngoài ra sự có mặt của H2O2 nên cũng có thể xảy ra các phản ứng hóa học trong lòng dung dịch như:
Ag2O + H2O2 = Ag2O2+ H2O (3. 29)
Ag2O2+ 2H2 = 2Ag + 2H2O (3. 30)
H2 + H2O2 = 2H2O (3. 31)
Đo tỷ lệ % khí H2 trong hỗn hợp khí thu được cũng chứng tỏ khí H2 đã mất đi một phần trong các phản ứng (3.27), (3.28) và (3.30), (3.31).
Có thể mô tả các phản ứng tạo hạt nano bạc trong dung dịch qua hình 3.36. Hình 3.36a là ống phản ứng ở giai đoạn đầu từ 3 15 phút điện phân điện áp cao, khi chưa hình thành các tác nhân phản ứng. Hình 3.36b: bắt đầu xuất hiện plasma điện cực và thoát khí mãnh liệt ở catôt và anôt, đồng thời anôt bị hòa tan tạo ra các ion Ag+ và các hợp chất của Ag (Ag2O, Ag2O2). Hình 3.36c: các ion Ag+ và các hợp chất của bạc phản ứng với khí H2 từ catôt tạo nano Ag ở vùng giữa của ống phản ứng. Hình 3.36d: phản ứng tiếp tục
làm cho dung dịch chuyển màu lan dần về hai phía điện cực anôt và catôt. hình 3.36e: quá trình phản ứng kết thúc và thu được dung dịch nano bạc.
Hình 3.36. Mô hình mô tả các phản ứng trong dung dịch để tạo thanh hạt nano bạc kim loại.
Những kết quả đã cho thấy trong hệ thí nghiệm lượng khí hiđrô chiếm ưu thế trong dung dịch nên các phản ứng khử ion bạc hoặc các hợp chất của bạc ngay trong lòng dung dịch để tạo thành bạc kim loại dạng nano theo các phản ứng (3.27), (3.28) và (3.30) sẽ chiếm ưu thế. Điều đó chứng tỏ khả năng hình thành nano kim loại để tạo thành dung dịch nano bạc có cơ sở từ các phản ứng điện hóa hòa tan kim loại và thoát khí cũng như các phản ứng tạo khí do điện ly nước plasma và phản ứng khử hóa học giữa khí hiđrô nguyên tử hoặc phân tử được tạo thành trong dung dịch với với các sản phẩm hòa tan anôt của kim loại bạc. Phản ứng (3.26) theo [11] có = 7,7 hay tích số tan = 10-7,7 chứng tỏ dung dịch có chứa rất ít ion Ag+. Điều này cũng được khẳng định bởi độ dẫn điện của dung dịch sau điện phân tăng không đáng kể.
Bảng 3.19. Tỷ lệ %H2 đo được khi điện phân điện áp cao, điện cực bạc F = 4 mm, khoảng cách H = 850 mm.
TT Thời gian (ph)
Thời điểm xuất hiện plasma (ph) Dòng điện trung bình (mA) Thể tích khí hỗn hợp (ml) % H2 1 , 15 112,86 150 86 4 , 11 113,83 85 70 2 , 12 116,70 80 12
5 , Không xuất hiện 134,17 27 13
Khảo sát tỷ lệ khí H2 ở điện cực bạc F = 4 mm, khoảng cách H = 850 mm theo bảng 3.19 cho thấy % H2 tăng dần theo thời gian phản ứng trong cả trường hợp có plasma điện cực và không có plasma điện cực. Thời gian càng dài, thời điểm xuất hiện plasma điện cực càng ngắn thì lượng khí sinh ra càng nhiều và tỷ lệ hidro càng cao. Có trường hợp %H2 lên tới 86% cho thấy phản ứng thoát khí hidro xảy ra mãnh liệt.