3.3.3.1. Sự chênh lệch nồng độ dung dịch giữa các phương pháp tính
Nồng độ dung dịch nano bạc sau khi chế tạo bằng phương pháp điện phân điện áp cao được xác định bằng ba phương pháp: tính theo công thức Faraday ( ), hao hụt khối lượng ( ∆ ), và phân tích AAS ( ). Trường hợp lý tưởng, toàn bộ dòng điện điện phân dành cho quá trình hòa tan anôt và toàn bộ lượng bạc hòa tan đều có kích thước nano thì ta có:
= ∆ = ∆ (3.6)
phương pháp trên đều có quy luật chung là nồng độ Ag trong dung dịch tính theo Faraday ( ) luôn lớn hơn nồng độ tính theo phương pháp hao hụt khối lượng ( ∆ ), và ( ∆ ) luôn lớn hơn ( ) điều này chỉ ra rằng có một cơ chế phức tạp trong quá trình điện hóa điện áp cao. Sự chênh lệch nồng độ này cho phép ta nghĩ tới một cơ chế điện hóa khác bên cạnh các phản ứng theo định luật Faraday.
3.3.3.2. Hiện tượng nổ khí
Trong quá trình điện phân đôi khi có xuất hiện hiện tượng nổ khí phát ra từ trong lòng ống phản ứng điện hóa ở phần không khí phía trên dung dịch điện phân. Tuy xuất hiện không thường xuyên nhưng đây là hiện tượng đáng chú ý. Có thể đây là hiện tượng xảy ra khi có sự kết hợp một lượng đủ lớn của
khí ôxi và hiđrô sinh ra trong quá trình điện phân đúng theo tỷ lệ thể tích O2 : H2 = 1 : 2. Như vậy khí sinh ra trong quá trình điện phân dẫn ta đến một
hướng mới: nghiên cứu về lượng khí sinh ra trong quá trình điện hóa điện áp cao vì nếu quá trình thoát khí O2 lượng nhỏ trên anôt bên cạnh quá trình hòa tan bạc thì thể tích đo được có thể đạt đúng tỷ lệ tối ưu theo Faraday.
3.3.3.3. Phân bố năng lượng điện phân điện áp cao
Khi áp vào hệ điện hóa điện cực bạc trong môi trường nước cất hai lần một điện áp cao một chiều thì năng lượng điện sẽ chuyển hóa thành các dạng năng lượng khác nhau theo phương trình 3.7:
Ei = Eeh + Enh (3.7)
Trong đó: Ei - năng lượng cung cấp bởi nguồn điện áp cao.
Eeh - năng lượng phản ứng hóa học và điện hóa.
Enh - năng lượng nhiệt sinh ra trong quá trình điện phân được xác định bằng thực nghiệm theo công thức:
Với: Ed - năng lượng làm nóng nước cất hai lần
Ec - năng lượng làm nóng nước làm mát
Ev - năng lượng làm bay hơi nước trong bình phản ứng
Em - năng lượng nhiệt tổn thất ra môi trường
Các đại lượng Ei, Ed, Ec, Ev, Em này được tính theo các công thức sau:
Ei = U.I.t, (Wh) (3.9)
Trong đó: U - hiệu điện thế cao áp (Vôn), I - cường độ dòng điện (A),
t - thời gian điện phân (giờ).
Ed = mdd.C.(Tdd2 – Tdd1), (Wh) (3.10)
Trong đó: mdd - khối lượng dung dịch (kg), C - nhiệt dung riêng của nước
(=4187 J/kg.độ = 1,163 Wh/kg.độ), Tdd1 - nhiệt độ ban đầu của dung dịch(K),
Tdd2 – nhiệt độ sau phản ứng của dung dịch (K).
Ec = mlm.C.(Tlm2 – Tlm1), (Wh) (3.11)
Trong đó: mlm - khối lượng nước làm mát (kg), C - nhiệt dung riêng của nước(= 4187 J/kg.độ = 1,163 Wh/kg.độ), Tlm1 - nhiệt độ ban đầu của nước làm mát(K), Tlm2 - nhiệt độ sau của nước làm mát (K)
Ev = .mbh (3.12)
Trong đó: - nhiệt hóa hơi của nước (=2260 kJ/kg), mbh - khối lượng bay hơi (kg).
Từ phương trình (3.7), (3.8) rút ra:
Ee = Ei - Ed - Ec - Ev - Em (3.13)
Như vậy khi tính được các đại lượng Ei, Ed, Ec, Ev, Em sẽ biết được phần năng lượng dành cho phản ứng điện hóa và hóa học tạo nano bạc.
Thực hiện phản ứng bằng nguồn chỉnh lưu cao áp có hiển thị điện thế, dòng điện, biết thời gian phản ứng nên có thể tính được năng lượng vào do dòng một chiều cung cấp. Xác định được thể tích của nước cất hai lần trong thiết bị phản ứng, thể tích của nước làm mát, nhiệt độ đầu và cuối của dung
dịch cũng như nước làm mát sẽ tính được hai đại lượng Ed, Ec.
Thực tế xác định nhiệt độ của dung dịch sau thời gian thí nghiệm nhỏ hơn 353 oK nên có thể bỏ qua phần năng lượng làm bay hơi nước. Tương tự phần năng lượng mất mát ra ngoài môi trường được xem là không đáng kể nên sẽ có phương trình tính Ee như sau:
Ee = Ei - Ed - Ec (3.14)
Khảo sát các giá trị năng lượng ở thí nghiệm với khoảng cách điện cực khác nhau kết quả trong bảng 3.19.
Bảng 3.17. Các giá trị năng lượng ở khoảng cách điện cực khác nhau.
Dạng năng lượng
(Wh)
Khoảng cách giữa các điện cực (mm)
500 600 650 750 800 900 950 1000 Ei 615,40 729,40 718,00 785,00 761,30 795,00 980,30 1.044,70 Ed Giá trị 13,50 16,30 24,00 23,20 28,30 34,20 32,10 23,20 % 2,19 2,23 3,34 2,96 3,72 4,30 3,27 2,22 Ec Giá trị 595,40 521,00 669,90 665,00 707,10 688,50 707,10 837,40 % 96,75 71,43 93,30 84,71 92,88 86,60 72,13 80,16 Ee Giá trị 6,50 192,10 24,10 96,80 25,90 72,30 241,10 184,10 % 1,06 26,34 3,36 12,33 3,40 9,09 24,59 17,62 Kết quả từ bảng 3.17 được biểu diễn trên hình 3.30. Hình 3.30a, b, c cho thấy năng lượng cung cấp và làm nóng dung dịch cũng như làm nóng nước làm mát có xu hướng tăng tuyến tính với khoảng cách điện cực. Điều này phù hợp với quy luật khi tăng khoảng cách điện cực thì lượng nước trong bình điện phân tăng lên, đồng thời chiều dài tiếp xúc của nước cất hai lần và nước làm mát tăng lên làm cho nhiệt lượng cần thiết để đạt tới nhiệt độ nhất định cũng phải tăng theo. Mặt khác hình 3.30b, c cho thấy hiệu suất hay tỷ lệ năng lượng làm mát dung dịch và nước làm mát biến đổi không đồng đều chứng tỏ
sự phân bố năng lượng không đều theo khoảng cách điện cực dẫn đến năng lượng dành cho phản ứng điện hóa và hóa học, hiệu suất năng lượng điện hóa và hóa học thay đổi không đồng đều (hình 3.30d).
a b
c d
Hình 3.30. Ảnh hưởng của khoảng cách điện cực đến năng lượng tại phản ứng a - Năng lượng cung cấp, b - Năng lượng làm nóng nướclàm mát, c - Năng lượng làm nóng dung dịch, d - Năng lượng và hiệu suất dành cho phản ứng
điện hóa và hóa học
Như vậy sự phân bố năng lượng của hệ điện phân điện áp cao một chiều không đồng đều và phần năng lượng dành cho phản ứng điện hóa và hóa học là nhỏ từ 1,06 ÷ 26,34 % so với năng lượng của nguồn điện vào. Phần lớn năng lượng còn lại được dành cho quá trình sinh nhiệt tạo ra nhiệt độ cao trong ống điện phân và quá trình truyền nhiệt từ dung dịch ra ngoài nước làm mát. Theo [95] thì nhiệt độ trong ống phản ứng đạt > 70 oC là một trong các điều kiện cần để có plasma điện cực.
Đây chính là một trong các đặc điểm khác biệt với quá trình điện phân ở điện áp thông thường là phần lớn năng lượng dành cho phản ứng điện hóa và hóa học còn năng lượng tạo nhiệt không đáng kể và ít đóng góp ảnh hướng tới quá trình điện phân.
3.3.3.4. Lượng khí thoát ra
Khi tiến hành hệ điện phân điện áp cao với điện cực bạc trong dung môi nước cất hai lần thì ngay lập tức trên anôt và catôt đều có xuất hiện sự thoát khí có thể quan sát được. Với hệ điện phân này có thể xác định được khí trên anôt là O2 và trên catôt là H2 theo các phương trình sau:
Tại anôt: O2- - 2e- = O2 (3.15)
Tại catôt: 2H+ + 2e- = H2 (3.16)
Giả thiết rằng toàn bộ dòng điện áp vào hệ điện phân đều dành cho phản ứng điện phân nước, theo định luật Faraday ta có thể tính được thể tích của tổng lượng khí hydro và ôxi của quá trình điện hóa từ phương trình tổng:
H2O = H2 + O (3.17)
Trong trường hợp này, nếu số mol khí H2 thoát ra ở catôt là n có thể xác định được theo định luật điện phân Faraday:
= . . . (3.18)
Trong đó:
i (A) - dòng trung bình.
t (s) - thời gian điện phân.
F - Hằng số Farday (F = 96500).
Z - Số electron trao đổi để tạo ra một phân tử H2 (z = 2).
Đồng thởi với nó là khí O2 thoát ra ở anôt với số mol khí là theo phương trình (3.17). Ta hoàn toàn có thể tính toán tổng lượng khí (VF) ta thu
được trong quá trình điện phân bao gồm cả H2 và O2 là .. Đồng thời thể tích khí thực tế (Vr) cũng có thể xác định được bằng thực nghiệm. Thông thường thì Vr<<VF vì hiệu suất dòng điện áp vào hệ điện hóa luôn < 100% bởi vì một phần còn được dùng cho các quá trình khác như hòa tan anôt, mất đi do điện trở của dung dịch. Bảng 3.18 trình bày thể tích khí theo dòng Faraday (VF) và thể tích khí thực tế đo được (Vr). Tuy nhiên khi điện phân điện áp cao với điện cực Ag. Kết quả bảng 3.18 cho thấy Vr >> VF, ngược lại với quá trình thoát khí ở điện phân thông thường. Do đó, rõ ràng quá trình tạo khí không chỉ do dòng Faraday mà còn do nguyên nhân khác cần được giải thích.
Bảng 3.18. Thể tích khí của quá trình điện hóa điện áp cao so với tính toán theo định luật Faraday
Ký hiệu mẫu Dòng điện, (mA) VF, (ml) Vr, (ml) Vr/VF , 93,6 14,7 63 4,3 , 83,5 21,9 75 3,4 , 88 18,4 80 4,3 , 91,2 23,9 110 4,6 , 87,7 18,4 73 4,0 , 80,9 21,2 80 3,8 , 87,5 18,3 61 3,3 , 115,7 36,4 150 4,1 , 119,3 22,5 80 3,6 , 106,7 39,1 250 6,4 , 112,1 17,6 110 6,3
3.3.3.5. Hiện tượng phi Faraday
Kết quả bảng 3.18 cho thấy lượng khí thoát ra của quá trình điện hóa điện áp cao phi Faraday lớn hơn 3,4 ÷ 6,4 lần so với quá trình điện phân dung dịch nước thông thường. Nguyên nhân của quá trình tạo khí với lượng lớn này cũng được nhận thấy qua hình ảnh, video quan sát quá trình phản ứng điện
cực. thời gian đầu lượng khí thoát ra trên điện cực catôt rất nhỏ, sau đó lớn dần và phân tán vào dung dịch thành các bọt nhỏ li ti. Khi đạt điều kiện nhất định sẽ xuất hiện tia lửa sáng trên catôt và một số trường hợp cả trên anôt với màu sắc khác nhau (hình 3.31).
Hình 3.31. Ảnh hiện tượng plasma sau 5 và 35 phút a - trên anôt, b - trên catôt
Theo Mizuno [96], hiện tượng phát quang tạo thành plasma điện cực khi thực hiện quá trình điện cực trong dung dịch điện ly K2CO3 ở điện áp trên 140 V ở nhiệt độ trên 70 oC như mô tả trong hình 3.32.
Trong các thí nghiệm, khi áp điện thế rất cao vào hệ nước cất hai lần, sau khoảng thời gian sau 3 5 phút thì xuất hiện hiện tượng có các tia lửa màu vàng ở catôt và màu xanh ở anôt. Đây là hiện tượng khác biệt thú vị của điện phân điện áp cao so với điện phân ở điện áp thông thường. Hiện tượng này
a
chính là plasma điện cực ở chế độ điện phân điện áp cao khi có đủ điều kiện để tạo ra plasma điện cực theo [96] bao gồm: có khí ở xung quanh điện cực, có điện trường lớn và điện áp cao, có nhiệt độ cao > 70 oC do nước được dòng điện làm nóng lên.
Hình 3.32. Plasma điện cực catôt trong thí nghiệm của Mizuno với anôt vonfram, catôt lưới Pt trong dung dịch K2CO3 2M với điện thế DC
a-100 V; b-200 V; c-250 V; d-350 V
Khí ở xung quanh điện cực catôt là khí H2 và khí xung quanh điện cực anôt là O2 sinh ra do quá trình điện phân nước ở trên các điện cực. Chỉ khi nào lượng khí sinh ra trên các điện cực đủ lớn thì mới có thể xuất hiên các tia plasma quầng trên các điện cực. Điều này lý giải tại sao khi điện phân điện áp cao thì hiện tượng plasma điện cực không xuất hiện ngay mà phải đến 3 5 phút hoặc thậm chí sau 15 phút (với khoảng cách điện cực lớn) mới xuất hiện plasma ở hai điện cực. Ngoài ra, ở hai điện cực có hai tia plasma có màu sắc khác nhau xuất hiện ở khoảng không bao quanh gần điện cực. Sự khác nhau
về màu sắc plasma chính là do bản chất của khí tạo ra plasma, ở catôt có màu cam ứng với plasma H2, ở anôt có plasma màu xanh dương ứng với plasma O2. Do vậy có thể khẳng định rằng plasma ở điện phân cao áp một chiều là plasma quầng (corona plasma). Ở phía anôt là plasma quầng dương còn ở catôt là quầng âm. Rõ ràng là plasma quầng dương nhỏ hơn và có vị trí gần điện cực hơn là plasma quầng âm.
Các tia phát sáng trên anôt và catôt được trình bày tại hình 3.31 cho thấy hình ảnh của plasma anôt (hình 3.31a) và catôt (hình 3.31b) khi điện phân bằng dòng một chiều điện áp cao.