Phương pháp hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà người ta phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp. Tuy nhiên, chúng ta vẫn có thể phân loại các phương pháp hóa học thành hai loại: hình thành vật liệu nano từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, khử hóa học...) và từ pha khí (nhiệt phân...). Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano...
1.5.4.1. Phương pháp khử hóa học muối kim loại
Lịch sử phát triển từ năm 1857, Michael Faraday báo cáo một nghiên cứu có hệ thống về quá trình tổng hợp và màu sắc của dung dịch keo vàng. Sau đó năm 1951, J. Turkevich lặp lại đưa ra cách thức chuẩn để điều chế dung dịch keo kim loại (đã được cải tiến vào năm 1970 bởi G. Frens). Nguyên tắc chung của phương pháp khử muối kim loại [30]:
M+ + Re = Mnano (1. 1)
Trong đó:
M - kim loại ví dụ như Au, Pt, Ag, Pd, Co, Fe.
Re - chất khử hóa học (H2, xitrat, natri borohiđrua (NaBH4), N2H4•H2O, N2H4•2HCl…), hay chất khử tổng hợp hay tách chiết từ thiên nhiên Haeia [92].
giai đoạn đầu của quá trình tạo mầm. Các nguyên tử kim loại này có thể va chạm trong dung dịch với các ion kim loại, nguyên tử kim loại khác, hoặc các cụm nguyên tử tạo ra một hạt lõi kim loại ổn định khó bị phân tách. Phụ thuộc vào sự khác nhau của thế ô xi hóa-khử giữa muối kim loại và chất khử, và độ lớn của liên kết kim loại-kim loại, đường kính của hạt kim loại lõi có thể nhỏ hơn 1nm [110].
Phương pháp khử hóa học muối kim loại được chia ra hai giai đoạn [31]:
Giai đoạn hình thành hạt (tạo mầm)
Sự tạo mầm diễn ra bởi sự mất cân bằng nhiệt động học của dung dịch quá bão hòa. Để quá trình tạo hạt xảy ra, dung dịch phải được làm cho bão hòa để tạo ra một hạt kích thước cực kỳ nhỏ gọi là ˝sol˝.
Giai đoạn hạt phát triển
Sau khi các hạt nhân mầm được hình thành từ dung dịch, các hạt này phát triển thông qua sự lắng đọng của phân tử chất hòa tan lên bề mặt rắn của hạt (hay các phân tử thêm vào). Tốc độ phát triển hạt giảm dần khi nồng độ các phân tử chất phản ứng hòa tan bị cạn kiệt dần bởi quá trình lắng đọng.
Cơ chế phát triển hạt Oswald
Cơ chế phát triển của các hạt nhỏ phân tán bị thu hút bởi các hạt lớn hơn làm kích thước trung bình hạt tăng lên theo thời gian và nồng độ hạt giảm và như vậy kích thước hạt tăng thì tính tan giảm. Nếu hạt tiếp tục phát triển theo cơ chế Oswald thì kích thước hạt sẽ tăng lên, vượt qua giá trị kích thước nano không mong muốn. Để khống chế sự phát triển hạt theo Oswald thì phải sử dụng chất ổn định.
1.5.4.2. Phương pháp vi nhũ tương
Vi nhũ tương là các hạt đẳng hướng có nhiệt động phân tán ổn định của dầu, nước, chất hoạt hóa bề mặt và đồng hoạt hóa [25]. Vi nhũ tương có thể kể ra như dầu trong nước, nước trong dầu và hệ trung gian song song liên tục.
Điều chế hạt nano kim loại trong hệ vi nhũ tương: quá trình điều chế hạt nano kim loại trong hệ vi nhũ tương nước/dầu thường gồm hỗn hợp của hai vi nhũ tương là muối kim loại và tác nhân khử [109].
Sau khi hòa trộn hai vi nhũ tương với nhau, sự trao đổi chất phản ứng giữa các mixen xảy ra khi có sự va chạm với các giọt nước do chuyển động Brown, lực hấp dẫn Van der Waals và lực đẩy thẩm thấu và lực đàn hồi giữa các mixen đảo ngược nhau. Các va chạm thành công dẫn đến sự hợp nhất, tan chảy, hòa trộn thành công các chất phản ứng. Phản ứng hình thành hạt và hạt phát triển xảy ra bên trong mixen và kích thước và hình dạng của hạt nano đã điều chế phụ thuộc vào kích thước và hình dạng của giọt nano và dạng của chất hoạt động bề mặt, mà các phân tử của chúng được đính kèm lên bề mặt của các hạt để làm ổn định và bảo vệ chúng khỏi sự phát triển lớn hơn nữa [76]. Ưu điểm: có khả năng dễ dàng áp dụng đối với hầu hết các loại vật liệu. Nhược điểm: vật liệu thu được có độ tinh khiết không cao.
1.5.4.3. Phương pháp sol-gel
Phương pháp sol-gel do R. Roy đề xuất năm 1956 cho phép trộn lẫn các chất ở qui mô nguyên tử do đó sản phẩm thu được có độ đồng nhất và độ tinh khiết cao, bề mặt riêng lớn, dải phân bố kích thước hạt hẹp. Bằng phương pháp sol-gel không những tổng hợp được ôxít phức hợp siêu mịn có tính đồng nhất và độ tinh khiết cao mà còn có thể tổng hợp được các tinh thể có kích thước cỡ nanomet, các pha thuỷ tinh, thuỷ tinh - gốm hay các dạng màng mỏng [17], [64]. Chính vì vậy trong những năm gần đây, phương pháp sol-gel đã trở thành một trong những phương pháp tổng hợp ôxít phức hợp quan trọng nhất trong lĩnh vực khoa học vật liệu [84]. Sol là hệ phân tán vi dị thể rắn phân tán trong lỏng, kích thước hạt rắn d = 10-9 10-7 m. Gel là hệ phân tán vi dị thể lỏng phân tán trong rắn và rắn phân tán trong lỏng. Rắn: tạo khung ba chiều, lỏng: nằm trong hổng của khung đó. Tuỳ thuộc vào dạng của
khung không gian của gel mà nó có thể là gel keo hoặc là gel polymer. Thông thường thì sol keo sẽ cho ta gel keo, còn sol polymer sẽ cho ta gel polymer. Phương pháp khử hóa học trong những năm gần đây phát triển rất đa dạng, có thể quy tụ vào ba hướng chính:
- Thuỷ phân các muối
- Thuỷ phân các ancoxit (RO–) riêng
- Theo con đường tạo phức
Ưu điểm: Không đòi hỏi thiết bị đắt tiền để thực hiện quá trình. Phù hợp với quy mô sản xuất từ nhỏ tới lớn. Nhược điểm: cần chất bảo vệ bề mặt hạt.
1.5.4.4. Ưu nhược điểm của phương pháp hóa học
Ưu điểm: Phương pháp được dùng rộng rãi do có khả năng dễ dàng áp dụng đối với hầu hết các loại vật liệu. Không đòi hỏi thiết bị đắt tiền để thực hiện quá trình. Phù hợp với quy mô sản xuất từ nhỏ tới lớn.
Nhược điểm: Do dùng phản ứng khử muối để tạo ra các tiểu phân kích thước nano nên sau phản ứng sẽ còn dư các tiền chất làm vật liệu thu được có độ tinh khiết không cao. Đòi hỏi sử dụng chất bảo vệ bề mặt hạt để chống cộng kết các hạt nano với nhau.