Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang xúc tác của vật liệu nano tổ hợp fe3o4 zno

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN NGUYỄN THỊ KIM TUYẾN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO TỔ HỢP Fe3O4-ZnO Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 8440104 NGƢỜI HƢỚNG DẪN :TS NGUYỄN TƢ LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan kết khoa học đƣợc trình bày luận văn thành nghiên cứu thân suốt thời gian làm nghiên cứu chƣa xuất công bố tác giả khác Các kết đạt đƣợc xác trung thực Quy Nhơn, ngày 25 tháng 09 năm 2020 Ngƣời cam đoan Nguyễn Thị Kim Tuyến LỜI CẢM ƠN Trong trình học tập hồn thành luận văn, em ln nhận đƣợc ủng hộ, hƣớng dẫn, giúp đỡ quý báu từ thầy cô giáo, đồng nghiệp, bạn bè ngƣời thân tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ em q trình hồn thành luận văn Em xin chân thành gửi lời cảm ơn sâu sắc đến Phịng đào tạo sau Đại học, q thầy giáo giảng dạy Bộ môn Vật lý - Khoa Khoa học tự nhiên – trƣờng Đại học Quy Nhơn Em chân thành cảm ơn GS Phạm Thành Huy thầy cô Trƣờng Đại học Phenikaa, quý thầy cô giảng dạy lớp Vật lý chất rắn khóa 21 Em xin chân thành cảm ơn đến thầy TS Nguyễn Tƣ, ngƣời trực tiếp hƣớng dẫn, quan tâm, giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi suốt trình thực đề tài để em hoàn thiện luận văn Tác giả muốn gửi lời cảm ơn đến TS Phạm Thị Lan Hƣơng, TS Nguyễn Văn Quang, TS Đỗ Quang Trung, Lƣu Thị Hà Thu giúp đỡ em nhiều việc thực thí nghiệm, xử lý số liệu hoàn chỉnh luận văn Em xin chân thành cảm ơn đến Ban lãnh đạo Quỹ Phát triển khoa học công nghệ Quốc gia hỗ trợ kinh phí (đề tài mã số 103.02-2019.32) để em hoàn thiện luận văn Cuối cùng, tác giả xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình, bạn bè động viên tinh thần, tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ em trình thực hoàn thành luận văn Em xin chân thành cảm ơn! Tác giả luận văn Nguyễn Thị Kim Tuyến MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Hiện nay, vấn đề quan trọng tác động trực tiếp đến sống ngƣời toàn cầu ô nhiễm nghiêm trọng môi trƣờng gây nhà máy, xí nghiệp, dịch vụ du lịch…[1] Việc nghiên cứu tìm giải pháp hữu hiệu để xử lý chất gây ô nhiễm môi trƣờng vấn đề cấp bách đƣợc cộng đồng khoa học quan tâm sâu rộng Có thể thấy rằng, nhiều phƣơng pháp khác đƣợc sử dụng để xử lý ô nhiễm môi trƣờng nhƣ phƣơng pháp trao đổi ion, hấp phụ, kết tủa, nhiệt phân quang xúc tác [2] Tuy nhiên, phƣơng pháp pháp có ƣu nhƣợc điểm khác việc chọn phƣơng pháp phù hợp tùy thuộc vào đối tƣợng cần đƣợc xử lý (ion kim loại nặng hay chất màu gây ô nhiễm) Thêm nữa, đối tƣợng cần đƣợc xử lý (chẳng hạn nhƣ chất màu xanh methylen - MB) sử dụng nhiều loại vật liệu khác Trong đó, ôxít TiO2, ZnO đối tƣợng đƣợc quan tâm hàng đầu tính chất đặc trƣng thú vị chúng Kẽm ơxít (ZnO) vật liệu bán dẫn vùng cấm thẳng, độ rộng vùng cấm cỡ ~ 3,37 eV nhiệt độ phòng, lƣợng liên kết exciton lớn (~60 meV), giá thành rẻ đặc biệt thân thiện với mơi trƣờng [3] Do đó, ZnO đƣợc nghiên cứu rộng rải nhằm ứng dụng nhiều lĩnh vực khác nhƣ quang điện tử quang tử, cảm biến, lƣu trữ lƣợng xử lý môi trƣờng Trong lĩnh vực xử lý môi trƣờng, ZnO đƣợc xem vật liệu tiềm trình quang xúc tác để phân hủy chất màu hữu Ƣu điểm loại vật liệu ứng dụng quang xúc tác xác suất hấp thụ điện tử lớn vùng cận tử ngoại ngăn cản tái hợp cặp điện tử/lỗ trống sai hỏng cao [4] Chính ZnO cho hiệu xử lý chất màu cao dƣới kích thích ánh sáng tử ngoại Gần đây, nghiên cứu cách lai hóa/tổ hợp ZnO với vật liệu khác nhƣ Fe2O3, Fe3O4, SiO2, Graphene [4]–[6] có khả quang xúc tác để phân hủy chất màu dƣới kích thích ánh sáng nhìn thấy (ánh sáng mặt trời) Đây mục tiêu mà nhóm nghiên cứu tồn giới hƣớng tới Giữa loại vật liệu lai hóa với ZnO, ơxít sắt từ (Fe 3O4) hợp chất phổ biến nguyên tố sắt, có cấu trúc spinel đảo thuộc nhóm đối xứng Fd3m Hằng số mạng có giá trị a=b=c=8,396 Å số nguyên tử ô sở [7] Cấu trúc gồm hai phân mạng không tƣơng đƣơng lồng vào nhau, ion O2- hình thành nên mạng lập phƣơng tâm mặt với số mạng a = 0,8398 nm ion Fe3+, Fe2+ có bán kính nhỏ phân bố khoảng trống ion ôxi [8] Các hạt sắt từ đƣợc nghiên cứu ứng dụng rộng rãi y sinh xử lý môi trƣờng Trong y sinh, hạt nano Fe 3O4 đƣợc ứng dụng hiệu nhiều lĩnh vực nhƣ tách chiết tế bào hay tăng cƣờng chất chụp ảnh cộng hƣởng từ, nhiệt từ trị để trị bệnh ung thƣ, dẫn thuốc [5,7] Trong xử lý môi trƣờng, hạt nano từ Fe 3O4 đƣợc sử dụng để hấp phụ chất màu ion kim loại nặng nƣớc [8] Các nghiên cứu rằng, điều kiện thực nghiệm khác nhau, vật liệu nano tổ hợp Fe3O4-ZnO hấp thụ vùng ánh sáng nhìn thấy [4,9] Do khơng đƣợc kỳ vọng chất phân hủy tốt chất màu hữu dƣới kích thích ánh sáng nhìn thấy thu hồi dễ dàng từ trƣờng Trên sở hiểu biết tác giả, với thiết bị có Khoa Vật lý – Trƣờng Đại học Quy Nhơn Trƣờng Đại học Phenikaa, chọn hƣớng nghiên cứu với tên đề tài là: “Nghiên cứu chế tạo khảo sát tính chất quang xúc tác vật liệu nano tổ hợp Fe3O4-ZnO” Mục đích nghiên cứu - Xây dựng thành cơng quy trình chế tạo vật liệu nano tổ hợp Fe 3O4/ZnO chế tạo phƣơng pháp kết tủa bề mặt kết hợp với phƣơng pháp thủy nhiệt - Nghiên cứu ảnh hƣởng tỉ lệ Fe 3O4:ZnO lên hình thái bề mặt, cấu trúc tinh thể, tính chất quang tính chất quang xúc tác vùng nhìn thấy vật liệu nano tổ hợp Fe3O4/ZnO Đối tƣợng phạm vi nghiên cứu - Đối tƣợng nghiên cứu: Vật liệu nano tổ hợp Fe3O4/ZnO - Phạm vi nghiên cứu: Tính chất quang quang xúc tác vật liệu nano tổ hợp Fe3O4/ZnO Phƣơng pháp nghiên cứu - Chế tạo mẫu bột Fe3O4/ZnO phƣơng pháp kết tủa bề mặt kết hợp với phƣơng pháp thủy nhiệt - Phân tích mẫu:  Quan sát hình thái bề mặt kính hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng (FESEM)  Phân tích thành phần hóa học phổ tán sắc lƣợng tia X (EDS) Nghiên cứu cấu trúc tinh thể sử dụng giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD)   Phân tích liên kết vật liệu phép đo phổ tán xạ Raman, phổ FTIR  Nghiên cứu tính chất quang tính chất từ sử dụng phép đo phổ huỳnh quang VSM  Sử dụng phổ UV-Vis để nghiên cứu trình phân hủy chất màu (MB, DP71) vật liệu nano tổ hợp Fe3O4/ZnO Chƣơng TỔNG QUAN 1.1 VẬT LIỆU NANO 1.1.1 Định nghĩa Vật liệu nano, theo định nghĩa, vật liệu có chiều có kích thƣớc thang đo nano (trong khoảng 1–100 nm) [10] Do kích thƣớc nhỏ nên vật liệu nano thể nhiều tính chất bật điện, từ, quang …, hiệu ứng nhƣ: hiệu ứng lƣợng tử, hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thƣớc 1.1.2 Phân loại vật liệu nano Vật liệu nano đƣợc phân loại dựa hình thái, kích thƣớc, thành phần hóa học, tính chất ứng dụng Theo kích thƣớc, vật liệu nano đƣợc phân thành loại: vật liệu chiều (0D), chiều (1D), chiều (2D) chiều (3D) Vật liệu nano 0D vật liệu có tất chiều có kích thƣớc thang đo nano Các vật liệu nano không chiều điển hình: đám nano, hạt nano, chấm lƣợng tử nano, xem hình 1a [11] Vật liệu nano 1D vật liệu có hai chiều có kích thƣớc thang đo nano Ví dụ nhƣ: ống nano, dây nano, xem hình 1b [11] Vật liệu nano 2D vật liệu có chiều có kích thƣớc thang đo nano, hai chiều cịn lại có kích thƣớc lớn đáng kể so với chiều có kích thƣớc nano mét Các vật liệu cấu trúc hai chiều điển hình loại màng nano, nano, giếng lƣợng tử, xem hình 1c [11] Vật liệu nano 3D vật liệu có kích thƣớc theo tất chiều nằm thang đo nano, điện tử chuyển động gần nhƣ tự Tuy nhiên, vật liệu nano 3D đƣợc tạo thành từ cấu trúc thấp chiều nhƣ tinh thể, hạt dây nano Do đó, vật liệu cịn đƣợc xem vật liệu khối có cấu trúc nano, xem hình 1d [11] Hình 1.1 Các loại vật liệu nano 0D, 1D, 2D,3D [11] 1.1.3 Đặc trƣng vật liệu nano Vật liệu nano với kích thƣớc vơ nhỏ đạt tới kích thƣớc giới hạn nhiều tính chất hố, lý vật liệu thơng thƣờng Trong cấu trúc vật liệu nano, hầu hết nguyên tử đƣợc phân bố lớp bề mặt bị che chắn khơng đáng kể Do đó, vật liệu nano thể nhiều tính chất nhƣ tính chất điện, tính chất từ, tính chất quang xuất hiệu ứng nhƣ: hiệu ứng lƣợng tử, hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thƣớc Đây ba hiệu ứng bật vật liệu có kích thƣớc nano so với vật liệu khối 1.1.3.1 Hiệu ứng giam giữ lượng tử Một tính chất quan trọng vật liệu nano phụ thuộc tính chất vật liệu vào kích thƣớc Khi kích thƣớc vật chất giảm xuống tới kích thƣớc nano mét xảy hiệu ứng giam giữ lƣợng tử (Quantum confinement effect), trạng thái điện tử nhƣ trạng thái dao động hạt tải hạt nano bị lƣợng tử hóa [10] Các hạt tải điện chất dẫn điện khơng cịn di chuyển thành dịng, mà đặc tính lƣợng tử điện tử biểu dạng sóng Đồng thời, thay đổi cấu trúc điện tử dẫn đến thay đổi, mở rộng bề rộng vùng cấm chất bán dẫn Do đó, vật chất kích thƣớc nano có tính chất mà vật chất dạng khối khơng thể có đƣợc Các trạng thái lƣợng tử hóa vật liệu cấu trúc nano định tính chất điện, quang… cấu trúc [11] 1.1.3.2 Hiệu ứng bề mặt Vật liệu có kích thƣớc nhỏ tỉ số số nguyên tử bề mặt tổng số nguyên tử vật liệu tăng Ở vật liệu nano, phần lớn nguyên tử đƣợc phân bố lớp bề mặt, dẫn tới hiệu ứng bề mặt tăng Các vạt liẹu khối, hiẹu ứng bề mạt nhỏ thuờng đuợc bỏ qua, vạt liẹu nano hiẹu ứng thể rõ ràng [12] Các ảnh hƣởng hiệu ứng bề mặt nhƣ: khả hấp phụ, độ hoạt động bề mặt… đóng vai trị quan trọng nhiều lĩnh vực nhƣ xúc tác, nhƣ lĩnh vực liên quan [13][18] Đồng thời, khơng hồn hảo bề mặt vật liệu làm ảnh hƣởng tính chất vật lý, hóa học vật liệu nguyên nhân nhiều tính chất quang, điện, từ bật vật liệu nano 1.3.1.3 Hiệu ứng kích thước Các đại lƣợng vật lý, hóa học đại lƣợng đặc trƣng cho vật liệu khối truyền thống Tuy nhiên, tính chất có giới hạn kích thƣớc Khi kích thƣớc vật chất đủ nhỏ (cỡ nhỏ 100 nm), tính chất hóa, lý khơng cịn bất biến mà phụ thuộc vào thay đổi kích thƣớc Hiện tƣợng gọi hiệu ứng kích thƣớc Kích thƣớc mà đó, vật liệu bắt đầu có thay đổi tính chất gọi kích thƣớc tới hạn [13][18] Do ảnh hƣởng hiệu ứng kích thƣớc, vật liệu nano có tính chất điện, từ, quang khác biệt so với vật liệu khối chúng Điều dẫn tới ứng dụng rộng rãi vật liệu nano tất lĩnh vực đời sống nhƣ: lƣợng, y sinh, môi trƣờng…[14] 1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO Vật liệu nano đƣợc chế tạo nhiều phƣơng pháp khác Mỗi phƣơng pháp có ƣu nhƣợc điểm khác Tùy theo mục đích sử dụng loại vật liệu nano khác mà ngƣời ta chọn phƣơng pháp thích hợp có hiệu cao Vật liệu nano đƣợc chế tạo theo hai nguyên tắc (i) vật liệu khối đƣợc nghiền nhỏ đến kích thƣớc nano (top-down) (ii) hình thành hạt nano từ tính từ nguyên tử (bottom-up) Theo hai nguyên tắc có nhiều phƣơng pháp để chế tạo hạt nano từ tính nhƣ nghiền bi, phún xạ, bốc bay, đồng kết tủa, sol-gel [15] 1.2.1 Phƣơng pháp nghiền bi Phƣơng pháp nghiền đƣợc phát triển từ sớm để chế tạo hạt nano dùng cho ứng dụng vật lý, hóa học Phƣơng pháp nghiền có ƣu điểm đơn giản chế tạo đƣợc vật liệu với khối lƣợng lớn Việc thay đổi chất hoạt động bề mặt dung môi không ảnh hƣởng nhiều đến trình chế tạo Nhƣợc điểm phƣơng pháp tính đồng hạt nano khơng cao khó khống chế q trình hình thành hạt nano Vật liệu bị biến dạng mạnh, có nhiều sai hỏng Có thể xảy phản ứng hóa học làm thay đổi tính chất vật liệu, chất liệu cối bi nghiền lẫn vào mẫu [16] 1.2.2 Phƣơng pháp đồng kết tủa Trong phƣơng pháp đồng kết tủa, ơxít phức hợp đƣợc tổng hợp cách kết tủa từ dung dịch muối chứa cation kim loại dƣới dạng hydroxit, cacbonat, oxalat citrat…sau rửa kết tủa, sấy khô, nung nghiền Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số tan, khả tạo phức ion kim loại ion kết tủa, lực ion, độ PH dung dịch… Tính đồng hố học ơxít phức hợp phụ thuộc vào tính đồng kết tủa từ dung dịch Việc chọn điều kiện để ion kim loại kết tủa cơng việc khó phức tạp, ngƣời ta phải chọn biện pháp tối ƣu để kết tủa hoàn toàn nhƣ thay phần nƣớc dung môi hữu cơ, làm lạnh sâu để tách nƣớc khỏi hệ… Trong phƣơng pháp khống chế tốt điều kiện tạo kết tủa làm giảm qng đƣờng khuyếch tán xẩy phản ứng pha rắn [15] Trong trƣờng hợp phƣơng pháp đồng kết tủa, chất muốn khuếch tán ... chất quang xúc tác vùng nhìn thấy vật liệu nano tổ hợp Fe3O4/ ZnO Đối tƣợng phạm vi nghiên cứu - Đối tƣợng nghiên cứu: Vật liệu nano tổ hợp Fe3O4/ ZnO - Phạm vi nghiên cứu: Tính chất quang quang xúc. .. hƣớng nghiên cứu với tên đề tài là: ? ?Nghiên cứu chế tạo khảo sát tính chất quang xúc tác vật liệu nano tổ hợp Fe3O4- ZnO? ?? 3 Mục đích nghiên cứu - Xây dựng thành cơng quy trình chế tạo vật liệu nano. .. TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU ZnO -Fe3O4 1.5.1 Tính chất quang xúc tác ZnO Hình 1.4 Mơ hình quang xúc tác ZnO chiếu sáng tia UV Xúc tác quang hóa: Khái niệm quang xúc tác đời vào năm 1930