- Thời gian chạy :1 giây 99 phút 59 giây, chạy liên tục, chạy ly tâm ngắn
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 MỞ ĐẦU
3.8.5.1. Cơ chế quang xúc tác MB của ZnO
ZnO là chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn (khoảng 3,37 eV ở nhiệt độ phòng). Do đó, để quá trình quang xúc tác xảy ra, năng lƣợng ánh sáng chiếu đến (hν) phải lớn hơn hoặc bằng năng lƣợng vùng cấm ZnO. Khi có sự hấp thụ photon chiếu đến (ánh sáng kích thích) các electron từ vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn (gọi là electron kích thích, ký hiêu e-), đồng thời để lại các lỗ trống trong vùng hóa trị (ký hiệu là h+). Quá trình này đƣợc mô tả bằng phƣơng trình (3.3) [4].
hν + ZnO → ZnO (e- + h+) (3.3)
Các electron kích thích thƣờng có thời gian sống rất ngắn (khoảng 10-9- 10-8 s), dễ dàng tái hợp với lỗ trống theo phƣơng trình (3.4) và gọi là quá trình tái hợp.
e- + h+ → hν + ZnO
Các điện tử kích thích và lỗ trống phản ứng mạnh với các phân tử ôxi và phân tử nƣớc trên bề mặt của ZnO để tạo ra các gốc tự do anion superoxit ( *O2− ) và hydroxyl ( *OH ) theo phƣơng trình (3.4) và (3.5) [5].
h + H2O → *OH + H
Các *O− và *OH sẽ tƣơng tác phân hủy MB để tạo thành CO
2
hợp chất trung gian khác theo phƣơng trình (3.6), (3.7) [5]:
*O− + MB → CO + H O + sản phẩm trung gian
2
*OH + MB → CO2 + H2O + sản phẩm trung gian
Hình 3.17. Cơ chế phân hủy MB của ZnO dƣới kích thích của đèn UV bƣớc sóng cực đại 365 nm
Rõ ràng, tốc độ phân hủy MB phụ thuộc mạnh vào nồng độ *O2− và *OH , gián tiếp phụ thuộc vào nồng độ điện tử kích thích (e-) và lỗ trống (h+). Điều này có nghĩa là để tăng hiệu quả của quá trình phân hủy MB, việc ngăn chặn hạn chế quá trình tái hợp là một trong các yếu tố cốt lõi mà nghiên cứu nào cũng cần hƣớng đến [4]. Mô hình cơ chế quang xúc tác MB của ZnO đƣợc mô tả nhƣ trên hình 3.18.
3.8.5.2. Cơ chế quang xúc tác MB của Fe3O4-ZnO
hỏng của ZnO, do chất pha tạp, do cấu trúc dị thể giữa hai vật liệu. Dựa trên các kết quả công bố gần đây về cơ chế quang xúc tác MB của vật liệu Fe2O3- ZnO và TiO2-Fe3O4 (tham khảo), chúng tôi đề xuất hai mô hình tƣơng tự để giải thích cho quá trình tăng cƣờng hoạt tính quang xúc tác MB của vật liệu Fe3O4-ZnO khi chiếu bằng ánh sáng UV và ánh sáng nhìn thấy.
Khi chiếu bằng đèn UV
Hình 3.18. Cơ chế phân hủy MB của vật liệu Fe3O4-ZnO dƣới kích thích của đèn UV bƣớc sóng cực đại 365 nm
Từ kết quả phân tích phổ UV-Vis trên hình 3.8 (Eg(ZnO) = 3,22 eV, Eg(Fe3O4) = 2,51 eV), chúng tôi xây dựng mô hình giải thích cơ chế phân hủy MB của vật liệu Fe3O4-ZnO dƣới kích thích của đèn UV bƣớc sóng cực đại 365 nm và đƣợc mô tả trên hình 3.19. Khi bị kích thích của ánh sáng UV, các electron nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn của ZnO để tạo thành e- kích thích và lỗ trống (h+). Bình thƣờng quá trình tái hợp giữa điện tử - lỗ trống trong ZnO lớn, dẫn đến hiệu quả phân hủy MB thấp. Tuy nhiên, khi có sự tham gia của Fe3O4, các electron kích thích trên vùng dẫn của ZnO có thể truyền sang Fe3O4 (hình 3.19) và ngăn chặn quá trình tái hợp. Điều nay sẽ dẫn đến khả năng sinh ra nhiều gốc tự do anion superoxit ( *O2− ) và hydroxyl ( *OH ) và làm tăng cƣờng hiệu suất phân hủy nhƣ đã trình bày thảo luận trên hình 3.15a. Sự
suy giảm quá trình tái hợp trong mẫu Fe3O4-ZnO đã đƣợc chứng minh bằng phép đo phổ huỳnh quang trên hình 3.9. Kết quả thu đƣợc của chúng tôi cũng phù hợp với công bố của Chockalingam [5] và Jian Wang [6].
Khi chiếu bằng đèn ánh sáng nhìn thấy
Trong nghiên cứu này, ánh sáng nhìn thấy (mô phỏng ánh sáng mặt trời) đƣợc thay thế bằng cách chiếu đèn sợi đốt (công suất 60W). Rõ ràng trong đèn sợi đốt vẫn tồn tại một lƣợng nhỏ các tia UV. Do đó, mẫu ZnO vẫn có hoạt tính quang xúc tác khi chiếu ánh sáng nhìn thấy. Điều này đƣợc khẳng định bằng kết quả thực nghiệm nhƣ trên hình 3.14a.
Hình 3.19. Cơ chế phân hủy MB của vật liệu Fe3O4-ZnO dƣới kích thích của ánh sáng nhìn thấy
Dựa trên kết quả công bố của Hong và các cộng sự [46] về hoạt tính quang xúc tác của TiO2-Fe3O4 trong vùng ánh sáng nhìn thấy, chúng tôi đề xuất mô hình giải thích cơ chế quang xúc tác của vật liệu Fe3O4-ZnO và đƣợc mô tả nhƣ trên hình 3.19. Từ sự tƣơng tự với TiO2-Fe3O4, chúng tôi cho rằng khi đƣợc kích thích bằng ánh sáng nhìn thấy, các điện tử từ vùng hóa trị của Fe3O4 nhảy lên vùng dẫn để tạo thành các electron kích thích và lỗ trống (e- - h+). Một số e- kích thích sẽ đƣợc dịch chuyển sang các bẫy điện tử (chủ yếu
do các sai hỏng vốn luôn tồn tại trong cấu trúc ZnO) trong vùng cấm ZnO [46]. Điều này sẽ làm tăng nồng độ lỗ trống phản ứng với H2O và sinh ra nhiều gốc tự do *OH. Tƣơng tác giữa các gốc tự do *OH, với MB đóng góp chính cho quá trình phân hủy này. Cho đến nay chƣa có công bố nào giải thích cơ chế quang xúc tác của vật liệu nano tổ hợp Fe3O4-ZnO trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Do đó, việc nghiên cứu kỹ lƣỡng và chi tiết hơn cần phải đƣợc thực hiện trong thời gian sắp tới.
KẾT LUẬN
Trong một khoảng thời gian ngắn học tập và nghiên cứu tại Khoa Khoa học tự nhiên – Trƣờng Đại học Quy Nhơn kết hợp với Trƣờng Đại học Phenikaa tác giả đã thu đƣợc các kết quả chính nhƣ sau.
1. Đã phát triển thành công quy trình tổng hợp vật liệu nano tổ hợp Fe3O4- ZnO bằng phƣơng pháp hai bƣớc: kết tủa bề mặt và thủy nhiệt.
2. Đã nghiên cứu ảnh hƣởng của tỉ lệ số mol giữa Fe3O4:ZnO lên hình thái bề mặt, cấu trúc tinh thể, tính chất quang và tính chất từ của vật liệu nano tổ hợp Fe3O4-ZnO. Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X và phổ Raman chứng tỏ các hạt nano tổ hợp Fe3O4-ZnO đã đƣợc hình thành. Phổ hấp thụ UV-Vis cho thấy vật liệu Fe3O4-ZnO tồn tại vùng hấp thụ rộng bao trùm từ UV đến vùng nhìn thấy, chứng minh rằng nó có thể hoạt tính quang xúc dƣới kích thích của ánh sáng mặt trời.
3. Đã nghiên cứu khảo sát hoạt tính quang xúc tác MB của ZnO và vật liệu nano tổ hợp Fe3O4-ZnO dƣới kích thích của cả ánh sáng UV và ánh sáng nhìn thấy. Kết quả cho thấy hiệu suất phân hủy MB của Fe3O4-ZnO (95%)
cao hơn so với ZnO (57%) khi chiếu sáng UV. Tƣơng tự, hiệu suất phân hủy MB của Fe3O4-ZnO (57%) cao hơn nhiều lần so với ZnO (13%) khi kích thích bằng ánh sáng nhìn thấy. Nhìn chung, tốc độ phản ứng của ZnO thấp hơn nhiều lần so với Fe3O4-ZnO. Hiệu suất phân hủy MB cũng đƣợc chứng minh phụ thuộc mạnh vào tỉ lệ mol Fe3O4:ZnO. Trong nghiên cứu này, dƣới kích thích của ánh sáng nhìn thấy, hiệu suất phân hủy MB lớn nhất (57%) đƣợc tìm thấy tại tỉ lệ mol Fe3O4:ZnO=1:8. Việc nghiên cứu chi tiết hơn về ảnh hƣởng của tỉ lệ mol Fe3O4:ZnO cần thiết phải đƣợc thực hiện trong thời gian sắp tới.
4. Chúng tôi cũng đã đề ra các mô hình để giải thích cơ chế tăng cƣờng quang xúc tác MB của vật liệu nano tổ hợp Fe3O4-ZnO so với ZnO.